книги / Органическая химия. Т

Задача 2.19. Для каждой из следующих реакций напишите структуры всех возможных продуктов монохлорирования и предскажите относительные количества, в которых они по­ лучаются:

Задача 2.20. Продуктами радикального хлорирования бутиронитрила являются только 3-хлорбутиронитрил (69%) и у-хлорбутиронитрил (31%). Дайте объяснение.

Задача 2.21.

A. Имея в виду, что АН° реакции (1) равна -286 кДж/моль (-68 ккал/моль)

теплота сгорания этана равна -1560 кДж/моль (-373 ккал/моль) и теплота сгорания этилена -1410 кДж/моль (-337 ккал/моль)

Б. Если теплота сгорания ацетилена равна -1300 кДж/моль (-311 ккал/моль), то какова величина АН° гидрирования ацетилена до этилена? До этана?

B. Каково значение АН° для гипотетической реакции

2 СН2=СН2(г) -> СН3СН3(г) + Н О С И (г) ?

2.6. ИНИЦИАТОРЫ И ИНГИБИТОРЫ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ

Опыт химии алканов показывает, что их превращения преимущ ественно связаны с образованием свободны х радикалов.

Вместе с тем неверно полагать, что образование свободны х радикалов сопровождает только реакции алканов. Как мы увидим в последующ их гла­ вах, ф отохимические, термические и окислительные процессы, многие р е­ акции конденсации органических соединений, относящихся к различным классам, такж е идут по радикальному механизму. Вполне закономерно

Радикалы, образую щ иеся при распаде пероксидов, не внедряются в про­ дукты радикальных реакций. Они действуют лишь как источники свобод­ ных радикалов и ответственны за инициирование радикального процесса. Например, при действии алкоксидного радикала-инициатора на углеводо­ род R -H образуется радикал R*

(СН3)3СО' + R -H -> (СН3)3СОН + R*.

Температура, при которой начинает разлагаться пероксид, выступаю ­ щий в качестве инициатора, определяет то значение температуры , при ко­ торой следует проводить соответствую щ ую радикальную реакцию.

Иногда гидропероксиды применяют совместно с ионами переходны х м е­ таллов.

Распаду пероксидов способствует также УФ -облучение.

О

Ф отоинициирование радикальных реакций возмож но и в отсутствие пероксидов, если среди реагентов имеются молекулы , содерж ащ ие в своей структуре слабы е связи, например галоген-галоген.

С12 -^ -> 2 С 1 \

К роме пероксидов в качестве инициаторов радикальных реакций приме­ няют как симметричные, так и несимметричные азосоединения.

Эффективность этих инициаторов определяется высокой стабильнос­ тью молекулы азота и как следствие - энергетической вы годностью реак­ ций, сопровождаемы х его отщ еплением . Температура, при которой начина­ ет разлагаться азосоединение, определяется строением радикалов R и R’. Если образую тся устойчивые радикалы, азосоединение начинает распа­ даться уж е при 60 °С. Л егкому распаду подвержено, в частности, следую щ ее азосоединение:

В м есте с тем азом етан, например, устойчив при нагревании даж е при 400 °С, поскольку метильны е радикалы являются крайне неустойчи­ выми.

Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярны й кислород является одним из самых распространенны х радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. И звестно, что в основном состоянии м олекула кислорода представляет собой бира­ дикал, в котором на каждом атом е кислорода находится по одном у неспа­ ренному электрону. Как и другие радикалы, кислород м ож ет отрывать Н -атом от углеводородного ф рагм ента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера м ож но назвать процессы горения, а такж е автоокисления, в том числе и в биологических системах.

К огда молекулярный кислород принимает электрон, он превращается в анион-радикал O f , называемый супероксидом (superoxide). Э тот радикал способен участвовать как в полезны х, так и в нежелательны х физиологиче­ ских процессах. Например, иммунная система живого организма использу­ ет супероксид в своей борьбе с патогенами - чужеродными болезнетворны ­ ми телами.

В м есте с тем супероксид м ож ет бы ть вовлечен в некоторы е процессы , вы зы вающ ие окислительное повреж дение здоровы х клеток, что ведет к дегенерации и старению ж ивого организма. Н орм альное функционирова­ ние системы ф ерм ентов предотвращ ает эти неж елательны е процессы .

Один из таких ф ерментов - супероксид дисмутаза - регулирует уровень супероксида в организме, катализируя его превращ ение в пероксид водоро­ да и молекулярный кислород. П ероксид водорода, однако, такж е опасен, поскольку м ож ет генерировать гидроксильные радикалы *ОН. Фермент каталаза, такж е присутствующий в живом организме, предотвращ ает обра­ зование ‘ОН -радикалов.

2 Н20 2 каталаза 2 Н 20 + 0 2.

Эти процессы , регулирующ ие содержание супероксида в живой клетке, показы вают, что в соответствую щ их ситуациях важным является не только инициирование, но и и н ги би рован и е радикальных реакций.

П оскольку углеводороды под действием кислорода воздуха способны

образовы вать свободны е радикалы, актуальным является ингибирование процессов автоокисления топлива и смазочны х масел при их длительном

хранении. Н аиболее эф ф ективны е и н ги б и т о р ы найдены среди аминов, ф енолов и ам иноф енолов. Эти ингибиторы «работаю т» при содержании 0,001 -0,1% в сохраняем ом продукте. И х назы ваю т так ж е а н т и -

ок си д а н т а м и .

Фрагменты полиненасы щ енны х кислот, входящ ие в состав раститель­

ных масел и некоторы х ж иров, особенн о склонны к легкому образованию радикалов аллильного типа, бы стро трансформирую щ ихся в присутствии кислорода воздуха в гидропероксиды . Эти превращ ения составляю т суть процесса автоокисления и потери качества пищ евых продуктов.

Аналогичны е реакции развиваются в процессах старения полимеров. Для ингибирования окислительных процессов в полимерных материалах

применяют 2,6-ди-/ирети-бутил-4-метилфенол и фенил-л-аминофенол. П ро­ изводные ф енола добавляю т во многие пищевые продукты для увеличения срока их сохранности.

М еханизм действия ингибитора радикальной реакции основан на том , что он легко образует устойчивый и, следовательно, малореакционноспо­ собны й радикал. Такой радикал оказы вается своеобразной ловуш кой, о б ­ ры вающ ей цепной радикальный процесс. Н апример, две объем исты е т/ллл-бутильны е группы, располож енны е в орт о,орт о'-п олож ен и ях к

атому кислорода, делаю т весьма малоактивным радикал, образую щ ийся из 2 ,6-д и -тр гт -бут и л ф ен ол а .

ОН

О*

В живых организмах ингибиторами окислительных реакций такж е могут выступать природные антиоксиданты - гидрокси- и полигидроксисоединения (подробнее о природных антиоксидантах см. в разд. 17.4).

радикалов и ингибирует нежелательные радикальные процессы в организ­ ме, способные вызвать повреждение клеток.

Витамин С также является антиоксидантом, эффективно работающим в живых системах. Тем не менее и этим антиоксидантом нельзя злоупотреб­ лять: не следует принимать более 500 мг витамина С однократно .

Глава 3. СТЕРЕО И ЗО М ЕРИ Я

Конформационны е изомеры алканов представляют собой первый при­ мер стереоизомерии органических соединений.

С т ереои зом еры , или прост ранст венны е изом еры , следует отличать от структурных изомеров. С тереоизомеры имеют не только одинаковые мо­ лекулярные формулы , но и одинаковые структурные формулы , т. е. одина­ ковую последовательность атомов в молекулах. Однако они различаю т ся располож ением ат ом ов в прост ранст ве. С тереоизомерами являются, в ча­ стности, заслоненный и затормож енны й конформеры этана.

Барьер вращения метальны х групп относительно С -С -связи в этане, од­ нако, столь мал, что невозм ож но в обы чных условиях выделить указанные конформационные изомеры в качестве индивидуальных соединений.

3.1.СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ХИРАЛЬНЫМ ЦЕНТРОМ

3.1.1. Хиральные атомы и молекулы

Н иже показан ещ е один пример сгереоизомерии органических соедине­ ний. Две структуры бромфторхлорметана им ею т одинаковые молекуляр­ ные и структурные ф ормулы , но различное располож ение атомов в прост­ ранстве. Эти структуры несовместимы (лю бы е повороты молекул относи­ тельно друг друга и вращ ение атомов относительно их связей с соседними

Рис. 3.1. Правая и левая руки человека - зеркальные отражения

Ц ент ром сим м ет рии считается точка внутри молекулы, характеризую ­ щаяся тем, что проведенная через нее прямая от лю бого элемента при про­ должении на равное расстояние от этой точки встречает идентичный эл е­ мент.

О пределение центра симметрии иллюстрируется ниж е на примере одно­ го из конформеров 1 ,2-дихлорэтана.

СН2С 1 -С Н 2С1

1,2-дихлорэтан

центр симметрии

О братите внимание! Н а этом и последующ их рисунках в пространствен­ ных изображ ениях молекул приняты следую щ ие условные обозначения:

П л о ск о ст ью сим м ет рии назы вают плоскость, проходящ ую через м оле­ кулу таким образом , что половина молекулы по одну сторону плоскости оказывается зеркальным изображ ением другой половины.

О пределение плоскости симметрии как одного из элем ентов симметрии иллюстрируется ниже.

М олекулы многих органических соединений не имею т ни центра, ни пло­ скости симметрии. В число таких соединений входят и те, которы е не содер­ ж ат и асимметрического атома. Н иж е показаны два конформационных изо­ мера н-бутана, которы е формально являются энантиомерами. Эти молеку­ лы не имею т асимметрических атомов углерода, относятся между собой как зеркальные изображ ения и несовместимы . Такие молекулы такж е называ­ ют хиральными.

зеркальная

плоскость

Как и другие конформационные изомеры , изомеры н-бутана, однако, очень бы стро взаимопревращ аются и не могут быть поэтом у выделены в обыч­ ных условиях в виде индивидуальных соединений.

Напротив, показанные ниже два изомера 2,3-пентадиена

/С=С=С

нсн 3

2,3-пентадиен

представляют собой индивидуальные соединения, которы е относятся меж­ ду собой как энантиомеры . Они являются зеркальными изображениями и несовместимы, т. е. не могут быть превращены друг в друга без разрыва связей.