книги / Органическая химия. Т
.1.pdfСН3 |
|
|
|
|
СН3. |
СНз |
|
|
|
^ |
|
Ф т н |
|
г н |
CH C |
|
|
|||
|
J |
|
н |
н |
Ч г Н |
|
СНз |
н |
д |
н |
|||
г |
|
|
|
Е |
Конформации А , В и Д являются заслоненны ми конформациями и по этому более богаты энергией по сравнению с конформациями Б , Г и Е. При этом А рассматривают как заслоненную конф орм ацию (/) . В и Д - эквива лентны друг другу и рассматриваются как заслоненны е конф орм ации (2).
Конформации Б и Е являются заторможенными и называются гош - конф ормациями; в этих конформациях метильные группы являются сосед ними.
Конформация Г такж е является заторможенной и называется ант и конформацией:; в этой конформации метильные группы максимально удалены одна от другой; это наиболее устойчивая конформация н-бутана (конформер).
Рис. 2.2. Относительные энергии конформаций н-бутана
А, В и Д - заслоненные конформации: Б. Г и Е - заторможенные конформации (Б н Е - гош-,
Г - анти-)
Для молекулы н-бутана характерно наличие нескольких барьеров вра щения. Как следует из энергетической диаграммы (рис. 2.2), устойчивость конформаций н-бутана снижается в ряду:
ант и- > гош - > заслоненны е (2) > заслоненная ( 1).
В том ж е ряду возрастает их относительная энергия.
Наличие разных барьеров вращения в молекуле н-бутана определяется
различиями пространственных взаимодействий атомов водорода и металь ных групп в различных конформациях. Например, в наименее устойчивой заслоненной конформации (1) имеются одно С Н 3~ С Н 3 и два Н -Н -взаимо- действия, а в заслоненны х конформациях (2) имеются два Н —С Н 3 взаимо
действия и одно Н —Н -взаимодействие.
Равновесный состав конформаций подчиняется т ерм одинам ическом у конт ролю . Знание величины барьера вращения позволяет вычислить зна чение К рат. Например, для этана такой расчет дает следую щ ее значение:
« |
, |
[затормож .] |
AG° |
|
к |
158,5. |
Ь равн |
О |
[заслон.] |
2,303R T |
’ ’ |
|
|
|
Ра»" |
2.3.3. Электронное строение.
Потенциалы ионизации и электронное сродство
Э лектронное строение алканов в терминах правила октетов Лью иса и концепции гибридизации атомных орбиталей иллюстрируется на примере метана.
Н
н:с:н
• •
н
в терминах правила |
в терминах концепции |
октетов |
гибридизации АО |
В терминах теории молекулярных орбиталей (М О ) расчет в валентном базисе, включаю щ ем восемь атомных орбиталей (А О ), дает восемь молеку лярных орбиталей, из которых четы ре - занятые (ф,, ф2, ф3, <р4) и четы ре - свободны е (ф5, ф6, ф7, ф8). Заполнение электронами и относительные энер гии молекулярных орбиталей метана показаны на диаграмме (рис. 2.3).
О братите внимание! |
Три высшие занятые М О метана ф2, ф3, ф4 являют |
ся вы рож денны м и, так |
как имею т одинаковые энергии. |
Фб> Ф7>Ф8
Ф5
О.
а
«S
о
Фг> Фз>Ф4
Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей метана
В полном соответствии с результатом квантово-химического расчета молекулы метана находится его фотоэлектронны й спектр (рис. 2.4). В этом спектре наблюдаю тся две полосы, отвечающ ие потенциалам ионизации (/) электронов с четы рех занятых М О. Потенциал ионизации, равный 23 эВ , отвечает ионизации электронов'с наиболее глубокорасполож енной М О <рр а потенциал ионизации, равный 13 эВ , отвечает ионизации электронов с трех вырожденных МО: ср2>Фз и Ф4- Соответственно этом у интенсивность
первой полосы ф отоэлектронного спектра в 3 раза превы ш ает интенсив ность второй полосы .
Легко видеть, что ни формула Льюиса, ни атомно-гибридизационная м о дель не объясняю т наличие двух потенциалов ионизации валентных элек тронов метана.
«Ж есткость» электронной структуры молекул алканов иллюстрируется данными для неопентана. Н еопентан - простейш ий углеводород, для кото рого оценено значение «ж есткости» г| (для низших алканов до настоящ его времени не измерены значения электронного сродства Л ,).
П = (/, - Л ,)/2 = [11,4 - (—6 , 1)]/2 = 8,75 эВ .
Как видно из этих данных, неопентан имеет вы сокое значение первого потенциала ионизации и крайне низкое значение электронного сродства, т. е. его молекула крайне неохотно отдает и принимает электрон.
Таким образом , алканы обладаю т весьма жесткими, трудно ионизируе мыми и поляризуемыми электронны ми оболочками, а энергии гетеролитического разрыва С—С- и С -Н -связей в них составляют значительные вели чины. Например, энергия разрыва связи С -Н в метане с образованием
Рис. 2A. Фотоэлектронный спектр метана
метил-катиона С Н ^ и гидрид-иона Н е составляет значительную величину.
СН4 -------- - |
СН з° + Н + ДЯ°; ДА/°= 1313,8 кДж/моль (314 ккал/моль). |
К ак следствие алканы устойчивы к действию ионных реагентов. Напри мер, метан б ез видимых изменений м ож но пропускать через концентриро ванную серную кислоту и раствор едкого натра.
Энергии гемолитического разрыва С -С - и С -Н -связей сущ ественно ниже:
СН4 -------- - |
СН3 + H + АН0-, М /° = 435кД ж /м оль (104 ккал/моль). |
П оэтом у алканы склонны, преж де всего, к радикальным реакциям. Эти ре акции алканов инициируются нагреванием до высокой температуры или У Ф -обл учением.
2.4.РЕАКЦИИ
2.4.1. Радикальные реакции
В настоящее время ~90% алканов, добы ваемы х из неф ти, сж игаю т в ка честве топлива в двигателях внутреннего сгорания и на электростанциях. Это недопустимо много, поскольку алканы весьма склонны к радикальным реакциям и служат ценным сырьем в органическом синтезе.
Хлорирование метана
Хлорирование метана является промы ш ленно важным процессом . П о следовательное замещ ение атомов водорода на атомы хлора в его молеку ле ведет к получению хлорметана СН3С1, дихлорметана СН2С12, трихлорметана (хлороф орм) СНС13 и тетрахлорметана (четыреххлористы й углерод)
СС14. Все четы ре продукта находят значительное применение в органичес ком синтезе, прежде всего (кроме хлорметана) в качестве растворителей.
СН4 + С12 |
- СН3С1 + |
НС1, |
||
метан |
|
хлорметан |
|
|
СН3С1 + |
С12 — ------ СН2С12 |
+ |
НС1, |
|
хлорметан |
|
дихлорметан |
|
|
СН2С12 + |
С12 |
------ - СНС13 |
+ |
НС1, |
дихлорметан |
|
трихлорметан |
|
|
СНС13 + |
С12 - -------- С О , |
+ |
НС1. |
|
трихлорметан |
|
тетрахлорметан |
Х лорирование метана протекает как цепной р а д и к а л ь н ы й процесс, п о скольку атомарный хлор, участвую щ ий в стадии развития цепи, вновь образуется на последую щ ей стадии. За р о ж д ен и е цепи (иниц иирование), состоящ ее в образовании свободны х атомов хлора, м ож ет осущ ествлять ся несколькими способами: термически, ф отохимически и с помощ ью
инициат оров.
При термическом хлорировании, обы чно протекаю щ ем в газовой ф азе, расщепление молекулы хлора достигается при достаточно вы сокой тем пе ратуре (250 -450 ° Q . Ф отохимическое хлорирование м ож но проводить и при комнатной температуре; при этом наиболее эффективны м является ос вещение светом с длиной волны 340 нм, соответствую щ ей максимуму по-
глощ ения хлора. П ри |
применении инициаторов радикальных реакций |
||
(см . разд. 2 .6 ) хлорирование |
проводят |
при ум еренной тем пературе |
|
(80 -1 0 0 °С). |
|
|
|
Н и ж е представлен |
механизм |
реакции |
хлорирования - последователь |
ность отдельны х стадий превращения исходных реагентов в продукты реак ции.
Стадия 1 - диссоциация молекул хлора на атомы (инициирование, или зарождение,
цепи): |
|
|
С12 йли 450 “С “ 2 С1, |
А//?= 242.7 кДж/моль (58 ккал/моль). |
|
Стадия 2 - образование метального радикала (развитие цепи): |
||
Cl* + СН4 ------- *- |
*СНз + HCl, |
А//2= 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). |
Стадия 3 - взаимодействие метального радикала с молекулой хлора (развитие цепи):
*СНз |
+ |
С12 --------*■ CH3CI |
+ C l, |
Д//®=-И 1,7 кДж/моль (-26,7 ккал/моль). |
|
Стадия 4 - взаимодействие двух свободных радикалов (обрыв цепи): |
|||||
Cl + |
С1* |
- С12, |
ДЯ?= -242,7 кДж/моль (-58 ккал/моль) |
||
•СН3 |
+ |
С Г --------- СН3С1, |
|
|
|
•сн3 |
+ |
*СН3 --------►СН3СН3. |
|
О братите внимание! На стадии 2 атомарный хлор вступает в реакцию, а
на стадии 3 он вновь образуется.
Т еплот а реакц и и АН ® определяется стадиями 2 и 3 (разви т и е цепи) и не включает эф ф екты стадий зарож дения и о б р ы в а цепи.
= ДЩ + ДА/3 = -1 0 3 ,3 кДж/моль (-24,7 ккал/моль).
Теплоты отдельны х стадий и относительны е высоты энергетических ба рьеров, соответствую щ их этим стадиям, показаны на энергетической диа грамме (рис. 2.5). Как видим, хлорирование метана является экзотермичес кой реакцией и протекает с выделением значительного количества тепла.
Скоростьлимитирующ ей стадией в хлорировании метана является ста дия 2; ей соответствует переходное состояние П С Г П оскольку переходное состояние органической реакции не м ож ет быть изучено традиционными физико-химическими методами, в общ ем случае его приходится моделиро-
вать или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, или конечными продуктами. Лучш ей моделью ПС являются частицы, ближай шие по энергии к данному переходному состоянию . Э то полож ение извест но как пост улат Х эм м он д а . Например, переходное состояние скоростьлимитирующей стадии хлорирования метана n C j моделирую т образованием метального радикала:
[Н3С —Н—С1]
Формально свободный метальный радикал имеет тетраэдрическое стро ение.
Однако вследствие малой величины барьера инверсии* статистически наи более вероятным его состоянием является плоское. В одной плоскости л е жат все его четы ре атома.
Атом углерода при этом находится в состоянии ^ -ги б р и д и за ц и и , а неспа ренный электрон занимает негибридную 2/>2-орбиталь.
I
Рис. 2.5. Энергетическая диаграмма стадий развития цепи при хлорировании метана
26.7 ккал
Cl'+CHjCl
Координата реакции
* Переход одной формы молекулы в другую.
Такой подход справедлив в оценках строения и других свободны х ради калов. В общ ем , м ож но утверждать, что радикалы не являются жесткими пирамидами. Они либо плоские, либо имею т геометрию уплощ енных пира мид и очень низкие барьеры инверсии пирамидальных структур.
Значительны й вклад в изучение свободны х радикалов внес Г. Г ерцберг. получивший за свои исследования Н обелевскую премию (1971 г.). Был за писан И К -спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -1 9 0 °С). О казалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превы ш ает 5°. Аналогичны е результаты получены для хлорметильного радикала С Н 2С1. И для других замещ енны х свободны х ра
дикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль).
К акие дополнительны е аргументы известны в пользу радикального ме ханизма хлорирования метана кроме того, что эта реакция инициируется У Ф -облучением? М ож но отметить, по крайней мере, ещ е два факта, под тверждаю щ их участие радикалов в этой реакции.
1 . Реакция замедляется при добавлении кислорода в реакционную смесь,
поскольку при этом активные алкильные радикалы превращаются в неак тивные алкилпероксидные радикалы R0 2 .
R* + 0 2 ------- - R C £ .
Кислород, как правило, выступает ингибитором радикальных реакций. 2. Напротив, инициаторы радикальных реакций ускоряю т хлорирование
метана. Таким свойством обладает, в частности, тетраэтилсвинец, легко распадающийся с образованием этильных радикалов.
РЬ(С2Н5)4 ------- -- РЬ + 4 *С2Н5.
тетраэтил
свинец
Этильный радикал выступает в таком случае инициатором радикальной реакции.
Хлорирование гомологов метана. Устойчивость свободных радикалов
Плоскими относительно атомов, соседних с радикальным центром, мож но считать и другие алкильные радикалы. И х устойчивость увеличивается в ряду метильный, этильный, изопропильный и m pem -бутильный радикалы:
СН3 < СН3СН2 < (СН3)2СН < (СН3)3С
за счет делокализации неспаренного электрона (спиновой плотности) с участи ем метальных групп, связанных с радикальным центром (подробнее см. ниже).
Различная устойчивость промеж уточно образую щ ихся алкильных ради калов определяет относительную активность третичных, вторичных и пер вичных СН -связей в алканах. Н апример, величины относительной активно сти вторичной и первичной С -Н -связей равны 4 : 1 .
СН3- С Н 2- С Н з + С12 - 25 сС ► СН3- С Н - С Н 3 + СН3- С Н 2- С Н 2-С 1
пропан |
ci |
|
1-хлорпропан (43%) |
|
2-хлорпропан (57%) |
|
|
отн. активность втор. С-Н-связей |
2 хлорпропан/2 |
57/2 |
4 |
отн. активность перв. С-Н-связей |
1-хлорпропан/6 |
43/6 |
1 |
О братите внимание! Относительная активность подсчитана с учетом статистического фактора. П оскольку в молекуле пропана имеется ш есть первичных С -Н -связей и лишь две вторичные С -Н -связи, содержание 1-хлорпропана в смеси продуктов хлорирования следует разделить на 6, а содержание 2-хлорпропана - на 2.
Реакция хлорирования пропана при 25 °С протекает, таким образом , региоселективно. Региоселективнап реакция - реакция, в ходе которой хими ческим изменениям подвергается преимущ ественно одно из двух или не скольких положений молекулы субстрата.
Региоселективные реакции чрезвычайно распространены в органичес кой химии. Остановимся поэтом у подробнее на их определении. П реж де всего, при оценке региоселективности следует учитывать статистический фактор. Такой учет бы л показан выше на примере хлорирования пропана. Кроме того, сравниваемые реакционные центры должны иметь одинако вую химическую природу. Например, различная скорость реакции гидро ксид-иона по двум электрофильны м центрам метилхлорацетата характери зует его хемоселективность, а не региоселективность (подробнее о б этих реакциях см. в гл.13 и 20). Реакции назы ваются полностью (100% ) региоселективными, если изменениям подвергается только одно полож ение. Ре акции назы ваю т частично (Х%) региоселективными, если изменение по одному полож ению преобладает над остальными положениями. Различие можно проводить и на полуколичественном уровне и различать высокую и низкую региоселективность. Ранее для 100% -ной региоселективности предлагался термин «региоспецифичность». В настоящ ее время он не реко мендуется из-за противоречий с терминами «стереоселективность» и «сте реоспецифичность» (эти термины рассматриваются в гл. 4 и 5).
Важ но подчеркнуть, что величины относительной активности С -Н -свя зей в алканах, в том числе при их хлорировании, в значительной мере зави сят от температуры . В частности, хлорирование пропана при 450 °С дает следующ ее распределение изомеров:
С!
450 °С |
|
I |
СН3СН2СН2С 1 |
сн3-сн2-сн3 + С12 -------- ► сн3-сн-сн3 + |
|||
пропан |
2-хлорпропан (25 %) |
1-хлорпропан (75%) |
|
отн. активность втор. С-Н-связей |
25/2 |
I |
|
отн. активность перв. С-Н-связей |
75/6 |
I |
|
При 450 °С реакционная способность вторичных и первичных С -Н -свя- зей, согласно приведенным данным, одинакова. С повыш ением температу
ры региоселективность реакции, таким образом , резко уменьшается.
П ри хлорировании изобутана относительны е активности третичной и
первичной С -Н -связей соотносятся как 5,1 : 1.
СН3 |
СН3 |
|
СН2С1 |
С Н з - С - Н + Cl2 |
СН3- С - С 1 |
+ |
с н 3- с - н |
с н 3 |
с н 3 |
|
с н 3 |
2-метилпропан |
2-метил-2-хлор- |
2-метил-1-хлор- |
|
|
пропан (36 %) |
пропан (64 %) |
|
отн. активность трет. С-Н-связей |
36/1 |
5,1 |
|
отн. активность перв. С-Н-связей |
64/9 |
1 |
|
Причины различной активности третичных, вторичных и первичных С -Н - связей при хлорировании алканов можно иллюстрировать соответствующей
энергетической диаграммой. В качестве примера на рис. 2.6 представлена такая диаграмма, показывающая, что энергия образования изопропильного
радикала заметно ниже, чем энергия образования пропильного радикала. Состав продуктов хлорирования алканов при низкой температуре подчи
няется, таким образом , кинет ическом у к о н т р о л ю : с больш ей скоростью реагирую т те С -Н -связи, при разрыве которы х в качестве промежуточных
соединений образую тся бол ее устойчивые свободны е радикалы.
О братите внимание! При обсуждении данных о хлорировании гомологов метана следует учитывать следую щ ее важное обстоятельство. В ходе реак ции разрываются только С -Н -связи, несмотря на то, что энергии С-С-свя- зей в алканах зам етно ниже: например, в этане энергия С -Н -связи состав ляет 410 кД ж /м оль (98 ккал/моль), а С -С -связи - 368 кДж/моль (88 ккал/моль). При этом , однако, надо иметь в виду, что за разрывом С -С -
связи следует образование С-С1-связи, |
имею щ ей энергию 338 кДж/моль |
(81 ккал/моль) |
|
СН3- С Н 3 + СГ ------- - СН3- С 1 + |
*СН3 , |
а за разрывом С -Н -связи следует образование Н-С1-связи, имею щ ей энер гию 431 кДж/моль (103 ккал/моль)
сн3-сн3 + С1* ------- - СН3СН2 + Н - С 1.