книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности
..pdfТаблица 4.
Пределы изменений параметров пористой структуры исследованных образцов углей.
Группа Серии Объёмы пор, C l^/r Структурные константы углей
|
|
V ми |
V ме |
% 1,с и Р / г |
B j ’ IO6 |
|
BLg'IO6 |
|
|
|
• |
|
|
|
|
I |
4 ,5 ,6 |
0,34-0,40 |
0,06-0,06 |
0,35-0,43 |
0,76-0,84 |
- |
- |
|
|
|
|
|
|
|
26а,38 |
0,33-0,40 |
0,04-0,20 |
0,32-0,54 |
0,64-0,86 |
- |
- |
2 |
0,41-0,44 |
0,12-0,34 |
0,17-0,25 |
0,35-0,62 |
0,20-0,30 |
1,67- |
35, 38 |
||||||
|
|
|
|
|
|
-2,54 |
40 |
0,33-0,36 |
0,13-0,38 |
0,30-0,34 |
0,65-0,99 |
— |
- |
3 |
|
|
|
|
. |
|
41,42,45 |
0,41-0,56 |
0,14-0,24 |
0,14-0,27 |
0,46-0,76 |
0,16-0,47 |
1.75- |
|
|
|
|
|
|
-4,65 |
ИН VO
микро-, меэо- и макропор практически одинаковы, но при этом суперпикропоры отсутствуют. Прочность образцов углей, приведенных в табл .З, находится в пределах 96-93%.
И в заключение в табл, 4 приведены пределы изменений параметров пористой структуры изготовленных образцов актив ных углей.
Из приведенных в табл .4 данных следует, что угли первой группы при развитом объёме ми|фопор с умеренной констан той Bj не имеют супермикропор, а мезопористость развита слабо. У части образцов второй группы, при развитом объё ме микропор и отсутствии супермикропор удалось достигнуть и средних величин объёмов мезопор. Вторая часть образцов углей этой группы, при хорошо развитой бидисперсной микро пористой структуре с малыми значениями константы Bj и Вт,, обладает и хорошо развитой меэопористой структурой. Угли третьей группы характеризуются с одной стороны (серия 40) хорошо развитым объёмом мезо, микро и макропор, но супермикропоры отсутствуют. С другой, - при умеренном развитии мезопор, очень сильно развита бидисперсная микропористая структура, причём большая часть этого объёма принадлежит супермикропорами с размерами вплоть до близких к размерам мезопор.
ВЫ В О Д Ы
1.Получен набор образцов гранулированных активных углей
сразвитыми микро-, супермикро-, мезо- и макропорами, отли чающихся различными соотношениями объёмов и величинами структурных констант Bj и Bg.
2. В сравнении с известными углями типов АГ и СКГ полу ченные образцы отличаются более существенным развитием объё мов супермикро- и мезопор в сочетании с микропорами при ма лых величинах константы B j, а также более высокой механи ческой прочностью.
3. По характеристикам пористой структуры изготовленные
угли не уступают углям СКГ и намного превосходят угли ти па АГ.
192
ли т е р :, т у р а
1.Колышкин Д.А., ШхаМлова К.К. Активные угли. Сбавочник.- Л.: Химия, 1972, с .57.
2.Дубинин М.М. ^грн.физ.химии, 1965, 1*.39, с. 1305
13 356
УДК 541.183.26 : 661.183.2
В.А.Астахов, Х.Рехт, А.В. Якимова
ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНОЙ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ НА МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ
Развитие технического прогресса неразрывно связано с внедрением новых технологических процессов с использова нием в них современных достижений .науки и техники.В промыш ленной технологи большое значение приобрели адсорбционные процесса глубокой очисти мономеров ц тонкого разделения сложных органических смесей. Получаемые при этом целевые компоненты используется в биохимическом,органическом и неорганическом синтезах.
Известноfчто для извлечения полярных веществ из смесей наиболее эффективны минеральные адсорбенты, такие как сили кагели, алюмогели и цеолиты.Однако при вццелении из поляр ных сред молекул с кратный и насыщенными связями большую перспективу представляют углеродные адсорбенты.
До настоящего времеи основное внимание уделялось полу чению гранулированных активных углей различной пористой структуры,недостатком которых является трудность осущест вления непрерывных адсорбционных процессов.
В последив годы все большее внимание уделяется получе нию и исследованию пористых углеродных волокон.По сравне нию с гранулированный углями они имеют рад преимуществ,к числу которых относится возможность создания непрерывных адсорбционных установок и практическое отсутствие внутри-
m
диффузионного сопротивления цри массообмене.Кроме того, углеродные волокна характеризуются большой термической ус тойчивостью.
Целью данного исследования явилось изучение адсорбцион ных характеристик углеродных волокон различной степени об гара и сравнение их свойств со свойствами гранулированных активных углей.
Вкачестве адсорбентов использовались:
1.Промышленный уголь СКТ, у которого объём микропор в зависимости от условий производства изменяется от 0,4 до 0,5 см3/г.
2.Опытный образец микропористого углеродного волокна с большим обгаром (5056),приготовленный из вискозы,объём микропор которого составляет примерно 0,4 см3/г.
3.Молекулярно-ситовой уголь производства Японской фирмы "ТАКЕДА" типа М S С-5А с оцененным размером микропор 5 А° и объёмом адсорбционного пространства порядка 0,18 см3/г.
4.Опытный образец микропористого углеродного волокна с малым обгаром (1956), приготовленный из вискозы,объём адсорб ционного пространства которого сравним с объёмом такового у
угля MSC-5A.
Такой выбор адсорбентов определялся следующими условиями: 1. Адсорбент СИТ и MSC-5A использовались в виде гранул с
размером зерен 3-5 мы. Адсорбенты,получаемые из вискозы ют ввд волокон,в результате чего диффузионное сопротивление при достижении адсорбционного равновесия у них было мини мальным.
2. Выбранные адсорбенты имеют существенные различия по обьёцу адсорбционного пространства и.по оцененному размеру микропор.Если для угля СКТ и угля из вискозы с большим обга ром размер пор составит примерно 20 А°,то для углей MSC-5A и волокон с малым обгаром - порядка 5-7 А°.
Экспериментальные исследования преследовали цель выявле ния закономерностей и термодинамических характеристик при адсорбции органических соединений различной химической структуры. В связи с этим в качестве адсорбатов были выбра ны двуокись углерода,бензол,этилацетат,этиловый и изопропи ловый спирты,а также ацетонитрил.
13-2 356 |
195 |
Экспериментальные исследования по изучение адсорбцион ного равновесия проводились по известной методике /I/ на вакуумной установке с весами Мак-Бена.
При изучении адсорбционного равновесия различных ве ществ на микропористых углерс цшх адсорбентах основное внимание уделялось выяснению характера взаимодействия меаду адсорбированным веществом и адсорбентом и возможно сти применения для расчета изотерм адсорбции веществ раз личной химической природы на углях теории объёмного запол нения микропор (ТОЗМ) «основным уравнением которой являет? ся уравнение /2/:
( I )
где Е - так называемая характеристическая энергия,соот
ветствующая усредненному значению свободной энергии Гиб бса црн заполнении адсорбционного пространства от а.= О
ДО CL ~ CLQ |
гь - ранг распределения,учитывающий степень однород ности молекул в адсорбированном состоянии.
Б зависимости от характера едсорбции,оцределяемого си лами,действующими цри взаимодействии,константы Е и гь мо
гут иметь различные значения.Наименьшее значение этих констант соответствует адсорбции веществ на энергетически однородных поверхностях«например,на графитизированной саже. Для ётого случая п * I , а Е = ^ д Н 0 ( д Н 0- теплота па
рообразования цри нормальной температуре кипения) /3/. При адсорбции неполярных веществ в микропористых активны^ уг лях,размеры пор у которых составляют примерно 15-20 А,кон станта 2, а Е ~ § д Н0* Предельные значения констант
уравнения (1),в случае поглощения молекул«размеры которых близки к размерам микропор,соответствуют: 3, Е ^ д
В этом случае адсорбция определяется только дисперсионным взаимодействием.Рассмотренные выше варианты хорошо согла суются с экспериментом только в случае поглощения веществ, молекулы которых не имеют дипольных моментов.При адсорбции полярных веществ на активных углях проявляется гидрофобная способность последних.При этом значения констант гь и Е
уравнения (1) могут не соответствовать приведенным выше
196
значениям.В частности«предельная величина константы Е мо жет быть значительно меньше теплоты парообразования а Но Наиболее ярким примером поел даего служит адсорбция паров воды активными углями,когда изотерма адсорбции имеет£ -об разный вид,а константа В близка к нуле /4/.Одночленное уравнение адсорбции (I) хорошо согласуется с экспериментом, когда процесс сорбции определяется только одним ввдом взаимодействия.Примером этого является адсорбция веществ на активных углях.
Обширные исследования по равновесию при адсорбции газов и паров на микропористых активных углях показали,что наиболее оптимальным при расчете является построение так называемых характеристических кривых,отражающих зависи мость о а { ( А ) . Пример такой кривой приведен на рис.1, на котором изображена изотерма адсорбции стандартного вещест ва (бензола) на угле СКТ.
Рис.1 Характеристическая кривая ад сорбции бензола на угле СКТ
В работах /5,6/ отмечалось,что практически полное за полнение микропор происходит при Р/р{» 0,1 , что при Т а 290 К соответствует значению А » 1340 кал/моль
(5,61 кДж/моль). Таким образом, в соответствии с рисунком I можно определить один из главных параметров уравнения ТОЗМ,отвечающий полной отработке микропор - предельную адсорбцию a -о «Если разделить бона значение экспоненты,то
13-3 356 |
197 |
получим второй параметр уравнения - характеристическую энергию Е .Для условий,соответствующих графику рис.1, указанные параметры будут jавны: а0= 6,87 ммоль/г,
Е= 4790 кал/моль (20,06 ьДж/моль).
Анализируя ход характеристической кривой,отметим,что
две точки на ней фиксированы и их положение не зависит
от значения п- . Такими точками являются Q -о и |
<2о/2,73. |
Определение достоверного значения ранга распределения |
|
может быть проведено путем построения графика |
¥ 9 а °/ь- |
(рис.2) |
|
Рис.2. Определение достоверного значения Ьанга распределения для
системы бензол-уголь СКТ.
Отношение катетов,соответствующих отношениям даёт значение и .Для системы бензол - СКТ величина гг*2.
Микропористые и молекулярно-ситовые угли являются хорошими объектами исследования температурной инвариантности при адсорбции различных газов и паров.Следовательно,в этом слу чае уравнение ТОЗМ является термическим,т.е.позволяет рас считать изотермы адсорбции при различных температурах.
На рис.З приведены в линейной форме изотермы адсорбции бензола на углях MSC-5A,CKT и углеродных волокнах.Если
198
Рис.З. Изотермы адсорбции бензола на:
I |
- |
• угле MSC-5A; 2 - х |
угле СКТ; |
|
3 |
- |
А углеродном волокне с |
обгаром 19%; |
|
4 |
- |
о^глеродном волокне |
с |
обгаром 50%, |
изотермы адсорбции на углеродном волокне с обгаром 19% и угле СКТ подчиняются второму рангу распределения изотермы ТОЗМ, то при адсорбции на молекулярно-ситовом угле MSC-5A ранг распределения а* 3. Соответственно произошло и увели чение значения характеристической энергии Е со значения 5635 кал/моль (23,60 нДж/моль) на угле СКТ до
7200 кал/моль (30,15 нДж/моль) на угле MSC-5A.
Сводные данные по физико-химическим и адсорбционным параметрам исследованных нами систем приведены в табл Л . Равновесие при адсорбции этилацетата на угле MSC-5A
находится в соответствии с уравнением изотермы ТОЗМ только на конечной стадии заполнения адсорбционного пространства, что,вероятно,можно объяснить недозаполнением объёма микропор адсорбатом при низких давлениях.Изотермы адсорбции этилацетата на угле СКТ и углеродных волокнах соответству ют уравнению ТОЗМ при ранге распределения гг=2. Равнове сие при адсорбции остальных перечисленных выше веществ хо рошо описывается уравнением изотерм ТОЗМ на всех типах ис следованных углеродных сорбентов п ри^ = 2.
Расчеты равновесных адсорбционных характеристик связа ны с определенными трудностями,поскольку применяемые в
13-4 350 |
199 |
Таблица I. Физико-химические и адсорбционные параметры исследованных систем
{{*5 |
Адсорбат |
Адсорбент |
Л Н0, |
Е, |
\аД |
п |
Т,К |
С*-о, |
|
|
|
|
|
кал/моль |
кал/моль |
V Y 0 |
|
вес.% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
I |
2 |
___ |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
I. Двуокись |
углеродное^волокно |
3900 |
2450 |
0,14 |
2 |
273 |
26,9 |
||
|
углерода |
углеродное^волокно |
|||||||
|
|
3900 |
2302 |
0,12 |
2 |
273 |
22,9 |
||
|
|
|
|
||||||
2. Бензол |
MS С - 5А |
7360 |
7200 |
0*22 |
3 |
513 |
18,2 |
||
|
|
С К Т |
|
7360 |
5635 |
0,48 |
2 |
513 |
38,9 |
|
|
углеродное волокно |
7360 |
7210 |
0,166 |
3 |
513 |
13,5 |
|
|
|
(обгар 19$б) |
|||||||
|
|
углеродное волокно |
7360 |
5550 |
0,22 |
2 |
513 |
17,8 |
|
|
|
(обгар 50%) |
|||||||
3. Этилацетат |
MSC-5A |
7577 |
7603 |
0,185 |
3 |
513 |
15,3 |
||
|
|
С К Т |
|
7577 |
4610 |
0,697 |
2 |
513 |
57,5 |
|
|
углеродное^волокно |
7577 |
7331 |
0,196 |
3 |
513 |
16,2 |
|
|
|
углеродное волокно |
|||||||
|
|
7577 |
4500 |
0,42 |
2 |
513 |
34,7 |
||
|
|
(обгар 50%) |