книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности
..pdfному механизму |
( V o S ) можно определить из уравнения: |
||
= |
/if. к;) S |
, |
(4) |
где &оо- величина предельной |
адсорбции при равновесной |
||
концентрации,соответствующей |
насыщенному раст |
вору вещества;
S{ - удельная поверхность пор, поглощающих раство ренное вещество с образованием монослоя;
J\f - число Авогадро;
if* - мольный объем сорбтива.
Величину Sf можно вычислить, определив величину сорбции паров веществ с различной ориентацией молекул на
поверхности: |
* |
|
* |
w |
Qfool/f - |
ао |
. |
Oi ~ |
* |
„г * |
{э) |
|
1Г<* |
Ж - |
|
|
Щм |
ш9н |
|
Удобными сорбтивами для этой цели являются п-хлоранилин и 2,4-дибромфенол, мольные объемы и молекулярные посадоч
ные площадки которых известны |
/6 / . пхД |
Объемы истинных микропор ( |
Vут ) можно определить |
по методу приведения / 6 / , основанному на сопоставлении
изотерм адсорбции |
п-хлоранилина из водного раствора на |
|
углях и непористой саже (см.рис.4): |
||
|
|
( 6) |
где CLy и <ХС |
- |
величины адсорбции на угле и саже при |
^ т |
одинаковых равновесных концентрациях |
|
вещества; |
||
£с |
“ |
объем истинных микропор; |
~ Удельная поверхность сажи; |
||
Sy |
- |
удельная поверхность супермикро- и |
|
|
мезопор угля, адсорбционный потенциал |
|
|
которых таков же,как и на непористой |
|
|
саже. |
Из соотношения (6) следует,что при полном заполнении истинных микропор зависимость CLylf* от &с 'if*
12-3 3S6 |
181 |
|
Рис.4. Изотермы адсорбции п-хлоранилина из водных растворов на активных углях СКн и непористой ацетиле
новой сажи (а ); эти же. данные,представленные в коор динатах ХуТГ от ajf*” (б ).
Р ис.5. Зависимости объемов ма1фо-,мезо-,супермикро- и истинных микропор (а ), удельной поверхности мезопор и суммарной удельной поверхности супермикро- и мезопор ( б) от степени обгара углей СКН.
182
линейная, и не зависит от строения адсорбтива, и тан
генс угла |
наклона прямой равен отношению S y /^ e • |
Отрезок, |
отсекаемый продолжением этой прямой на оси |
ординат, равендудельному адсорбционному объему узких
микропор Уумм |
(рис.46). |
|
Рассчитанные |
величины УумиИ $i |
представлены в |
табл.1. |
|
|
Результаты исследования различными и независимыми методами пористой структуры углей СКН дают возможность проследить формирование пор различного типа и развития их поверхности в зависимости от степени активирования (обгара). Наглядно это отражает рис.5: а) интервал 0*40 %обгара - практически неизменными остаются объемы макро- и истинных микропор, отсутствуют супермикропоры,
развиваются мезопоры; б) интервал 40*60 %обгара - наря ду с мезопорами начинают развиваться супермикропоры, некоторое увеличение объема истинных микропор,практиче ски неизменный объем макропор; в) интервал 60*75 %обга ра - хорошо развиваются еупермикро-, мезо- и макропоры, наблюдается тенденция к снижению объема истинных микро пор; г) более 75 %обгара - резкое возрастание объемов и суммарной удельной поверхности еупермикро-, мезо- и макропор, прогрессирующее уменьшение объема истинных микропор.
Таким образом, анализ пористой структуры углей СКН
дает |
основание сделать следуп р е выводы: |
1. |
Сорбенты СКН отличаются значительным развитием |
суперминропор, сорбционная емкость которых сравнима или даже выше полной сорбционной емкости большинства промыш ленных активных углей.
2. Супермикропоры сорбентов СКН подразделяются на мелкие, заполняющиеся по объемному механизму, и крупные, заполнение которых идет с образованием монослоя; это обеспечивает сорбентам высокую адсорбционную емкость по органическим веществам не только малой, но также средней и высокой молекулярной массы, что особенно важно при очистке ряда растворов, в особенности, биологических жидких сред. Высокие кинетические показатели сорбции
12-4 356 |
183 |
0,DS.
Рис. б. Кинетические 1фивые адсорбции мети
ленового голубого (а) и |
витамина Вт« Сб) |
||
из водных растворов |
на углеродных |
||
адсорбентах ИШ T l) , |
СКТ-6А (2 ), Адсорба (3 ). |
||
СКН-йЙ (4) |
и CKH-IK |
(5 ). |
(Условия адсорбции: |
0 ,5 л 0,05 |
%раствора, колонка с 20 мл сор |
бента, пропускание по циклу с помощью дози рующего насоса со скоростью 125 см3/м ин).
активными углями СНН обеспечиваются хорошо развитой удельной поверхностью крупных супермикро- и мезопор.
В качестве иллюстрации превосходных адсорбционно-кинети ческих характеристик углей СКН может служить р и с .б , на котором представлены сравнительные кинетические зависи
т
мости сорбции меуиленового голубого (М.в. 320) и витамина ®12 ^ * в* 1355) из водных растворов углями различных марок, И как следствие указанных особенностей пористой структуры сорбентов типа СКН явилось их широкое внедре ние в медицинскую практику в качестве эффективных гемо сорбентов.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.Патент ГДР №27022, 1968.
2. Патент Японии №52-17831, 1977.
3. Патент США №4040990, 1977.
4. Стрелко В .В ., |
Галинская В .И ., |
Давццов В.И. и др. |
Адсорбция и адсорбенты, 1976, вып.4, |
29. |
|
5. Николаев В .Г ., |
Стрелко В.В. Гемосорбция на активи |
рованных углях. - Киев: |
Наукова Думка, 1979. |
6. Когановский А.М., |
Левченко Т.М., йфиченко В.А. |
Адсорбция растворенных веществ.- Киев: Наукова Думка, |
1977.
7. Колышкин Д .А ., Михайлова К.К. Активированные угли - М.: Химия, 1972.
ЗДК.661.183.2
С.Г.Чепурной, М.Е.Селин, А.И.Артёмов, С.Я.Тронин,
Н. И. Серегина.
ГРАНУЛИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ С РАЗВИТОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
Для исследований адсорбируемости на углеродных адсор бентах паров органических веществ с различными физико-хи мическими свойствами представляют интерес гранулированные активные угли с широким распределением микропор по разме рам (с бидислерсной микропористой структурой) и развитыми объёмами макро- и мезопор. Изготовляемые промышленностью / I / гранулированные активные угли типа АГ обладают не большими предельными объёмами адсорбционного пространства ( ^ = 0,25 - 0,32 см3/ г ) , которые принадлежат сравнитель
но большим размерам микропор (В'10®= 1,00± 0,10), при этом супермикропоры и мезопоры практически отсутствуют. Для уг лей СКГ характерно хорошее развитие микропор (W* =0,44 - 0,59 см3/ г при В«10^ = 0,65 - 1,05) и умеренное развитие мезопор, однако супермикропоры также отсутствуют. Путем прогрессирующего активирования, в известной мере, можно увеличить объемы более крупных разновидностей пор (супер- микро-, мезоили макропор), но это сопровождается умень шением объема и увеличением размера собственно микропор.
В наших исследованиях была предпринята попытка получе ния образцов гранулированных активных углей, в которых сочеталась бы относительно тонкая микропористая структура
186
(Bj* Iu°<0,70 с развитыми объемами супермикро-, мезо- и макропор.
На развитие пористой структуры активных углей, кроме
способа и условий активирования, |
оказывает непосредствен |
ное влияние первичная пористость |
карбонизованных гранул, |
которая, в свою очередь, зависит |
от исходного сырья, ус |
ловий формования и карбонизации гранул. Учитывая изложен ное, в лабораторных условиях были изготовлены на каменно угольной основе несколько серий гранулированных активных углей прогрессирующей активации, в которых, наряду с собственно микропорами с различной величиной структурной характеристики B j, были бы достаточно развиты объёмы супермикро-, мезо- и макропор.
Для изготовленных образцов структурные константы тео рии объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) /2 / определялись по экспериментальной изотерме адсорбции стандартного пара (бензола), измеренной по вакуумное методу сорбционных ве сов.
В табл.1 приведены параметры пористой структуры изготов ленных образцов активных углей с узким распределением микропор. Для сравнения приведены характеристики образцов
типа АГ, |
полученного на лабораторном оборудовании по |
||||||
заводской рецептуре, и |
СКГ-6А промышленного изготовления. |
||||||
|
|
|
|
|
|
Таблица I |
|
|
Параметры пористой структуры активных углей |
||||||
|
|
с узким распределением микропор |
|
||||
Серия |
Насыпная |
Объём пор, |
см3/г |
|
Структурные |
||
(марка) |
плотность, |
|
|
|
константы |
||
угля |
|
V ми |
V ме |
Ума |
Vs |
< & /г |
в - ю 6 |
4 |
0,47 |
0,36 |
0,06 |
0,38 |
0,82 |
0,38 |
0,79 |
b |
0,48 |
0,40 |
0,06 |
0,32 |
0,78 |
0,43 |
0,84 |
б |
0,47 |
0,34 |
0,07 |
0,41 |
0,82 |
0,35 |
0,80 |
тип АГ |
0,46 |
0,24 |
0,11 |
0,52 |
0,87 |
0,24 |
0,76 |
СКГ-6А |
0,36 |
0,50 |
0,15 |
0,30 |
0,95 |
0,53 |
0,78 |
187
03 m
Серия
угля
26а
35
36
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
Характеристика углей с различными объёмами мезопор |
|
|
|||||
Насыпная |
Объёмы пор, смэ/ г |
|
|
! |
Структурные константы |
|||
|
|
|
|
|||||
плотность, |
Vми |
|
|
|
VVti, |
|
Woi, |
|
г/см 3 |
\/ме |
У ма |
|
• |
|
|||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
V* |
га ^ /г |
& Н Я* |
смэ/ г |
Е /Ю Ь |
|
|
|
|
|
||||
0,51 |
0,35 |
0,04 |
0,31 |
0,70 |
0,45 |
0,45 |
- |
- |
0,47 |
0,40 |
0,06 |
0,37 |
0,83 |
0,54 |
0,86 |
- |
- |
0,45 |
0,44 |
0,13 |
0,27 |
0,85 |
0,17 |
0,35 |
0,30 |
1,75 |
0,39 |
0,44 |
0,12 |
0,49 |
1,05 |
0,25 |
0,62 |
0,22 |
2,54 |
0,47 |
0,33 |
0,20 |
0,27 |
0,80 |
0,32 |
0*73 |
- |
- |
0,34 |
0,41 |
0,34 |
0,48 |
1,23 |
0,23 |
0,42 |
0,20 |
1,67 |
Для образцов углей серий 4-6 характерно отсутствие супермикропор и незначительное развитие мезопор. Измене ние условий карбонизации угля серии 5 привело, в сравне нии с серией 4, к некоторому увеличению предельного объёма адсорбционного пространства. В серии 6, с несколько изме нённой композицией, параметры пористой структуры близки к углю серии 4. Изготовленные образцы углей по параметрам микропористой структуры превосходят уголь типа АГ лабора торного изготовления и приближаются к углю СКГ-6А промыш ленного изготовления. Прочность по МИС-60-8 углей серии 4-6 составляет У0-85% и превышает прочность угля типа АГ (81%) и СКГ-ьА (71%).
Образны угля серии 26а (табл. 2) по структурным констан там ТОЗМ не уступают лучшим образцам СКГ / I / , но также не имеют супермикропор, а мезопористая структура развита плохо. В серии 35, при умеренном развитии мезопор, хорошо развитые объёмы микропор принадлежат уже бидисперсной структуре с очень малыми величинами константы Bj и неболь шими Bg. Для сррии 38 характерно хорошее развитие объёма мезопор. ф и активации до насыпной плотности 0,34 г/см3 значительный объём микропор принадлежит бидисперсной стр^тстуре с весьма малыми величинами констант Bj и Bg. Прочность образцов этих серий (табл.2) углей прогресси рующей активации изменялась в пределах У8-У1%.
В табл.З приведены характеристики активных углей с раз витой микро-, мезо и супермикропористой структурой.
Для образцов углей серий 41,42 и 45, при развитом объё ме мезопор, характерно весьма оольшое развитие объёма микропор, причём большая часть этого объёма (исключая об разец серии 42 с плотностью 0,46 г/см3) принадлежит супермикропорам с величиной Bg* Юь= 1,ь-3,4, а первая микро структура характеризуется малыми размерами пор с
B j'l0 b=0,4b-0,7u. Наибольшим объёмом супермикропор обла дает образец серии 45 с насыпной плотностью 0,37 г/см3, причём размер их граничит с минимальным размером мезопор. Большой интерес для исследований представляет и уголь се рии 40 с насыпной плотностью 0,38 г/см3 , у которого, при весьма значительном развитии мезопор, величины объёмов
189
8
Серия
угля
40
41
42
45
Характеристики углей с развитой бидисперсной мифопористой |
|
Таблица 3 |
||||||
|
|
|||||||
|
|
структурой |
|
|
|
|
|
|
Насыпная |
Объёмы пор, |
см3/ г |
|
|
Структурные |
константы |
||
|
|
|
|
VVb/, |
|
|
|
|
плотность, |
|
|
|
|
|
|
|
|
г/см 3 |
Уми |
Уме |
V ма |
v £ |
см3/ г |
B j'IO 6 |
см3/ г |
Bg’ IO5 |
0,49 |
0,33 |
0,13 |
0,30 |
0,76 |
0,30 |
0,65 |
- |
- |
0,38 |
0,36 |
0,38 |
0,39 |
1,13 |
0,34 |
0,99 |
- |
- |
0,47 |
0,44 |
0,18 |
0,21 |
0,82 |
0,18 |
0,46 |
0,33 |
1,75 |
0,39 |
0,53 |
0,24 |
0,30 |
1,06 |
0,18 |
0,66 |
0,38 |
3,37 |
0,46 |
0,41 |
0,14 |
0,32 |
0,84 |
0,27 |
0,60 |
0,16 |
1,81 |
0,37 |
0,56 |
0,23 |
0,36 |
1,15 |
0,25 |
0,70 |
0,35 |
3,00 |
0,46 |
0,44 |
0,14 |
0,23 |
0,83 |
0,20 |
0,63 |
0,28 |
2,40 |
0,37 |
0,56 |
0,16 |
0,44 |
1,16 |
0,17 |
0,76 |
0,47 |
4,65 |