книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности
..pdfилм
|
|
А = R T t n ^ - O S (K ) |
(12) |
|
|
|
|
где |
- |
адсорбционный потенциал на границе жидкой фазы |
|
на расстоянии X от поверхности адсорбвнта.Выраженне (12) |
|||
является уравнением характеристической кривой в рамках |
|||
концепции Поляки. |
|
||
4. |
|
Число молекул,адсорбирующихся на одном активном цен |
|
центре неограничемо (N4***0) .Адсорбционный потенциал и |
|||
одинаков |
для всех адсорбированных молекул.Примером такой |
||
модели может служить адсорбция паров воды на активном угле в области малых относительных давлений,когда можно пренеб речь стерическими ограничениями.По Ы.М.Дубинкф и В.В.Серпинскоцу характер взаимодействия молекул воды друг Сдругом и с поверхностными окислами одинаков«молекулы образуют около первичных адсорбционных центров дщумервые "островки" и,следовательно «надодятся в.одинаковом адсорб
ционном поле,т.е. а * с о |
Тогда из (6) получим; |
Q= |
(13) |
t\*C |
|
Множитель присев правой части (13) аналогичен функции распределения Бозе-Эйнштейна.Это является следствием допу щения,что молекулы неразличимы ( U * ccn$.i) , а их число на одном активном центре (в ячейке) неограничено.Поэтощу ад сорбат подобен газу из частиц Бозе.
Бели преобразовать (13) с учетом (4) ,то получим:
а = (И )
что совпадает с уравнением изотермы ДС-I «справедливого при небольших величинах сорбции.
Таким образом«рассматриваемый подход обладает больной общностью и специфика механизма адсорбции паров воды не требует для его анализа поисков принципиально иных путей по сравнению с адсорбцией других паров.Универсальность уравнения (6) позволяет его использовать для вывода более точного уравнения изотермы адсорбции воды на углеродном ад сорбенте.Для этого примем следующие допущения.
9-2 356 |
131 |
1. Никропоры имеют вид открытых щелей с полушириной X образованных параллельными гранями кристаллитов.Поле дис персионных сил распределено по ширине щели неравномерно и уменьшается от стенок микропо} к их центру.
2. Адсорбция паров воды обязана появлению водородных связей.Первичными активными центрами могут служить поверх ностные окислы, вторичными - адсорбированные молекулы во ды.Роль дисперсионных сил сводится к стабилизации комп лексов из ассоциированных молекул воды на поверхности стенок мккропор и некоторому смещению адсорбционного равновесия в сторону меньших относительных давлений по сравнению с системой водяной пар - нормальная жидкость.
3. Адсорбция молекул воды происходит путем последова тельного заполнения монослоев от стенок микропоры к цент ру. При этом,в сиду неоднородности адсорбционного потенциа ла, кащдый последующий аонослой заполняется только после полного заполнения предыдущего .Адсорбция на противополож ных стенках микропоры происходит независимо друг от друга вплоть до смыкания адсорбционных слоев при достижении предельного заполнения.
Предположим,что на каждый первичный центр приходится предельное число т адсорбированных молекул воды при запол нении монослоя .Для упрощения задачи примем,что «начиная со второго монослоя,адсорбционные потенциалы становятся малы ми и их приближенно можно считать одинаковыми.Тогда для среднего потенциала и по определению получим:
(15)
Подставив Сов (6) .с учетом (?) найдем:
—л@ |
(16) |
|
|
или после преобразований |
|
1 ~C,f> |
(' |
O' - О'О |
(17) |
132
где |
С , = |
е.кр(и,/ЯТ) |
, С = |
e*p(u./RT) |
|
■ = |
[cMmtc.-c)h |
7 |
__(сА га -ь^)* """ |
|
' |
1-CJI |
7 £-2. |
1- ch |
Изотерма,соответствующая уравнению (17) имеет 5 -образную форму и определена во всем интервале изменения fi . Вели
чина сорбции а. стремится |
к 0 при ft*0 и близка к |
|
при |
|||||||||
к =1. Вблизи значений |
k- |
l/Cf и |
к = I/C |
числитель и |
||||||||
знаменатель формулы (17) обращаются в бесконечность,но |
||||||||||||
остается |
ограниченным |
и плавно изменяется с ростом |
k. |
|||||||||
При достаточно |
больших значениях m и N величины (с,#)"*и |
|||||||||||
(ск)^'™*1очень резко изменяются вблизи |
к |
* |
I/C / |
к |
|
|||||||
Д = I/C . Поэтому при к< I/C/' |
в формуле |
(17) можно пре |
||||||||||
небречь |
членами,содержащими |
и |
|
. в |
этом случае из |
(17) |
||||||
получим: |
а |
- |
О- iс, & |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А< 1/с |
|
|
|
(18) |
|
|||||
что совпадает с уравнением ДС-I |
(с |
константой Cj |
вместо С), |
|||||||||
полученным ранее |
кинетическим путем. |
|
|
|
|
|
||||||
По уравнению |
(17) произведена обработка эксперименталь |
|||||||||||
ной изотермы адсорбции воды на активном угле АГ-2.При ми нимизации средне-квадратичного отклонения на ЦВМ "НИР"-! определены пять констант,входящих в уравнение (17).Подуче ны следующие значения: m = 25; N= 55; Cj= 1 ,8186;С= 1,402; СЦ}=0,3323 мМ/г. Величина сорбции,отвечающая заполнению
монослоя с^ = а0т= 8,3066 мМ/г.Предельная величина сорбции (Laa-OoN- 18,2745 мМ/г. При к - 1 d= &$= 17,448 мМ/г.
Характерно,что величины о^иОс-близки друг к другу,т.е. при h = I объём микропор практически полностью заполнен.
С помощью найденных констант по уравнению (17) была рассчитана теоретическая изотерма (рис.1). Как вцдно из Рис.1 совпадение расчета и опыта хорошее.Среднеквадратич ное отклонение составляет 4,53$.
Поскольку площадь So занимаемая молем воды в монослое известна (63,4 м'т'мМ) ,то по найденному значнниюа^ можно определить удельную поверхность стенок микропор:
S r - а пл S о ~ о.0 m S 0 ( jg )
9-3 356 |
133 |
Q..Mhjsr
Рис Л . Изотерма адсорбции паров воды
на микропористом угле АГ-2.
о - эксперимент: — расчет по уравне
|
нию |
(17) |
|
Полуширину микропоры X можно определить по формуле: |
|||
|
х |
|
(20) |
|
tm - толщина монослоя |
|
|
где |
(0,2847 |
нм) .Для исследованного |
|
угля |
значения Sr и X соответственно |
равны 526,66 м^/г и |
|
0,6263 нм. |
|
|
|
Полуширину микропоры и удельную поверхность можно опре
делить независимым путем по параметрам уравнения Ду<?инина- -Радуткевича для изотермы адсорбции бензола / 4 / . Так,
д = 13,028 - 1 ,5 3 -К Г 5 Е3 »5
( 21)
Е
Для изотермы адсорбции бензола на угле АГ-2 характеристи
ческая энергия Е = |
18,754 |
вДк/моль. Тогда X - 0,6714 нм. |
Сравним значения |
и X |
,полученные в настоящей работе, |
с величинами,вычисленными по параметрам уравнения Дубинина- -Радутшкевича.
134
По параметрам уравнения TI7)
S r |
526,66 |
м^/г |
X |
0,6263 |
нм |
По параметрам уравнения Ду- оинина-Радушке-
вича
494,5 м^/г
0,6714 нм
Соответствие |
величин $ги X «найденных различными путями, |
||
можно считать удовлетворительным. |
|
||
Уравнение |
(17) можно привести к уравнению «описывающему |
||
адсорбцию на непористых адсорбентах.В этом случае из-за |
|||
отсутствия |
стерических ограничений N— |
а С должно быть |
|
меньше I , |
поскольку величина сорбции ограничена даже при |
||
Р = Р$. Тогда |
0 , и вместо (17) получим: |
||
а - а. |
<22> |
||
|
|
|
|
По уравнению |
(22) в качестве примера была обработана изо |
||
терма адсорбции паров воды на саже Сферон-950. Сопоставле ние расчета и опыта представлено на рис.2. Для величины сорбции ат«отвечающей заполнению монослоя «получено значе
ние 1,56 |
мМ/г. Отсюда удельная поверхность |
98,9 м^/г. |
|
Эту же величину можно определить и принципиально иным |
|||
путем - |
по уравнению БЭТ.В последнем случае 5ьвт~ 91м^/г, |
||
что довольно близко к Sr • |
|
||
При обработке |
изотермы для сажи Ш оказалось «что т=25 |
||
и Cj= 1,81. Точно |
такие же значения для /пи Cj |
были полу |
|
чены при |
обработке изотермы адсорбции воды на микропорис |
||
том угле |
АГ-2 ,что |
свидетельствует о близкой химической |
|
природе поверхности этих образцов. Несмотря на случайность такого совпадения,это позволяет наглядно проиллюстриро вать отличия при адсорбции на поверхности непористого адсорбента и в объёме микропор.
На рис.З показаны изотермы адсорбции воды на саке и угле АГ-2 в координатах относительное давление - относи тельная величина сорбции Q-fctm.Начальные участки изотерм,
9-4 356 |
155 |
а.
Рис.2. Изотерма адсорбции паров воды на саже Сферон-950.
I - адсорбция; 2- десорбция: |
|
||||
— |
расчет по уравнению (22) . |
, |
|||
Q0= |
0,0538 |
мМ/г;Ст= |
2,154: |
||
С = 0,9543; |
т = 2§; |
(2т=1,5бмМ/г; |
|||
Ci^= |
2,637мМ/г. |
|
|
||
как видно из рис.З |
,совпадают приблизительно до Ь =0,5 |
||||
( а. = 0,3 |
При |
Pi> 0,5 изотерма для |
АГ-2 идет выше, |
||
чем для сажи,что может быть объяснено увеличением адсорб ционного потенциала в ми1фопорах за счет наложения потен циалов цротивоположных стенок.Действительно,при обработке изотерм адсорбции воды на микропористом угле и саже для величины С соответственно получены значения 1,402 и С,8626. Тогда из формулы (14) для С следует,что дис персионный потенциал и для второго и последующего моносло ев соответственно равен 0,823 кДж/моль и - 0,36 кДж/моль. Отрицательное значение и во втором случае связано с р аз личиями свойств адсорбата и нормальной жидкости,что не учитывалось при выводе расчетных формул.
Для первого монослоя адсорбционный патенциал U~ЦТ'(пС^-
136
Рис.З. Зависимость относительного заполнения (статистического числа монослоев)от давления при адсорб ции на угле АГ-2 (кривая I) и са
же ПМ (кривая Z) .
= 1,45 кДж/моль,что на порадок меньше характеристической энергии Е для большинства органических паров.Поэтому, действительно,роль дисперсионных сил при адсорбции воды на углеродных адсорбентах значительно меньше,чем водород ных связей,однако форма изотерм не безразлична к величи не и распределению потенциала по объёму микропор.
Рассмотренная модель не противоречит известным резуль татам исследований адсорбции воды на углеродных адсорбен тах ,позволяет независимым путем рассчитывать поверхность и размер микропор.Вместе с тем,уточнение механизма адсорб ции требует дальнейшего изучения и постановки специальных экспериментов.В частности,необходима более полная информа ция об адсорбции в области малых относительных давлений и о влиянии температуры на форму характеристических кривых.
137
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
1. Дубинин М.М. - Изв. АН СССР,Сер.хим., |
1981, с .9 . |
2 . Дубинин М.М. .Серпинский В.В. - Докл.АН |
СССР,1954, |
т .9 9 , с.Ю ЗЗ.
3. Дубинин М .М .,Заверила Е.Д. - Изв. АН СССР. Отд. хим. н ., 1956, с.1038.
4. Dubinin М.М.,Stoeckli H.F. - J.Oolloid Interface
Sci.,1980,r.75,p.34.
УДК 541.183
И.С.Поляков, М.М.Дубинин, Г.А.Андреева, К.М.Николаев
ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДИ УГЛЕРОДНЫМИ МИКРОПОРИСТЫМИ АДСОРБЕНТАМИ
Адсорбционные методы очистки и разделения газов часто применяются в присутствии паров воды.Наличие влаги в газе- -носителе и сорбенте снижает эффективность процессов очист ки и разделения.Отрицательное влияние водяного пара на эти процессы существенно зависит от адсорбируемости паров воды
вравновесных условиях.
Внастоящей работе рассмотрен механизм адсорбции водяно го пара углеродными адсорбентами,разработан графоаналити ческий способ определения констант уравнения адсорбции Дубинина-Серпинекого (ДС-2) ,а также предложен метод расче та параметров пористой структуры активных углей по двум ве личинам равновесной адсорбции паров воды.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования в работе выбраны актив ные угли с однородной микропористой структурой изготовлен ные в лабораторных условиях.Измерение изотерм адсорбции паров бензола и воды этими углеродными адсорбентами осуще ствлялось на высоковакуумной сорбционной установке работаю щей по принципу сорбционных весов Мак-Бэна при 293 К / I / . Оценка параметров пористой структуры активных углей прово
13?
дилась по изотермам адсорбции стандартного вещества-бен зола. В таблЛ приведены основные характеристики пористой структуры адсорбентов.
|
|
|
|
|
Таблица |
I |
|
Основные параметры пористой |
структуры |
|
|||
|
|
|
активных |
углей |
|
|
Активные |
Объём пор, |
см3/ г |
Параметры микропо |
|||
угли |
|
ристой структуры, |
||||
|
|
|
|
|
определенные по |
|
|
|
V ми |
Уме |
Ума |
уравнению Дубинина- |
|
|
|
- Радушкевича |
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Wo3 . |
н$&к/моль |
|
|
|
|
|
СМ /Г |
|
АУ-2 |
|
0,48 |
0,04 |
0,06 |
0,49 |
30,37 |
АУ-12 |
|
0,21 |
0,007 |
шт |
0,20 |
29,20 |
АУ-21 |
|
0,14 |
0,05 |
0,30 |
0,14 |
28,54 |
АУ-22 |
|
0,20 |
0,05 |
0,30 |
0,20 |
27,35 |
АУ-13 |
|
0,28 |
0,006 |
- |
0,30 |
25,82 |
АУ-5 |
|
0,33 |
0,16 |
0,31 |
0,31 |
25,82 |
АУ-23 |
|
0,32 |
0,07 |
0,33 |
0,34 |
22,11 |
АУ-3 |
|
0,55 |
0,15 |
0,30 |
0,55 |
21,41 |
АУ-14 |
|
0,52 |
0,02 |
- |
0,53 |
19,96 |
АУ-17 |
|
0,81 |
0,03 |
0,05 |
0,81 |
19,96 |
АУ-6 |
|
0,22 |
0,52 |
0,39 |
0,22 |
19,96 |
Угли расположены по мере уменьшения характеристической энергии адсорбции EQ.
Обсуждение результатов опытов
I . Механизм адсорбции водяного пара углеродными адсор бентами.
Отмечено,что адсорбция паров воды углеродными адсорбен тами существенно отличается от адсорбции органических ве ществ .Качественное различие поглощения паров воды и органи ческих веществ,например, бензола ,наглядцр_ иллюстрируется изотермами адсорбции для активного угля (рис.1) / 2/ . Для удобства сравнения изотерм адсорбции паров бензола и воды
140