книги / Физическая химия

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называют идеальны­ ми. Пар над раствором может быть не идеальным, а раствор иде­

альным.

Можно показать, применяя уравнение Гиббса—Дюгена, что, если в бинарном растворе один компонент подчиняется закону Рауля, то и другой также подчиняется ему.

Общее давление пара над раствором будет линейной функци­ ей мольной доли любого из компонентов в растворе. Например, для х\ общее давление р= Р \+ р2 равно

p = p°ix1 + ptx2= X, (р? - pi) + Р 2 = *2 (р°2 - р?) + Р?. (IV.23)

Иная зависимость будет, если рассматривать общее давление как функцию состава пара. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Обозначим мольную долю в паре через у, тогда для второго ком­

понента

о°х

__ Р2 _ _____ Р2*2______

2 Р Р°1 —/>?)**

Вынося за скобки в знаменателе р? и обозначая рг/р? = а, получим

кости. Линия р=/_(г/) — линией пара. Выше линии f(x) лежит об­ ласть жидкости. Ниже f(y) — область пара. Между ними — гете­ рогенная область равновесия между жидкостью и паром. Пересе­ чение изобары с этими линиями дает составы жидкости и пара,, находящиеся в равновесии при данном давлении.

§ 5

Отклонения от закона Рауля. Закон Генри

Встречающиеся на практике реальные растворы в большей или

5

При наличии отклонений от закона Рауля эти диаграммы могут иметь самый различный вид. Рассмотрим простейший случай не­ большого положительного отклонения. На рис. 26 кривая 1 изоб­

мер, точка К) представляют со­ бой .гетерогенную систему, состоящую из жидкости и пара, нахо­

дящихся в равновесии. Состав жидкости — Хи 'состав пара — у Общий состав системы обозначим через х0. Если принять коли­ чество раствора, равным единице (например, 1 моль), и обозна­ чить количество жидкости через т , то количество пара будет 1—т.

Тогда количество-первого компонента в системе должно рав­ няться сумме его количеств, в паре и жидкости

\х0 = тхх + (1 — т) ух,

или

тхх -f (1 — т)у1 — х0 = 0.

Добавим и вычтем из этого уравнения тх0

тхх (1 — т)уг —х0 f тх0— тхп — 0.

После элементарных преобразований имеем

1— т _ Xi — Xf,

тХо —У1

которого будет возрастать по мере приближения к точке Ь. В точ­ ке b вея жидкость исчезнет и дальше будет только пар.

§ 7

Перегонка жидкостей. Законы Коновалова

Различие составов жидкости и пара позволяет производить разделение растворов жидкостей путем их перегонки.-

Рассмотрим, как происходит разделение растворов жидкостей при перегонке на диаграмме состояния температура кипения — состав раствора. Пусть имеется жидкий раствор состава x t (рис. 29). Если его нагреть до температуры кипения Ти то обра­ зуется пар состава у\, который при конденсации дает раствор, бо­

компонентом В, чем уи и т. д. Это однократная перегонка.

или минимумы. Появление таких эстремумов более вероятно для смесей жидкостей, имеющих близкие температуры кипения

(рис. 30, а, б).

В отношении состава жидкости и пара, а также давления пара можно сформулировать два закона, которые называются закона­ ми Коновалова.

П е р в ы й з а к о н К о н о в а л о в а . Общее давление пара над раствором повышается с добавлением того компонента, который преобладает в паре.

Мы разберем этот закон на примере раствора, имеющего ми­ нимальную температуру кипения, хотя он применим ко всем слу­

чаям.

Рассмотрим изобару при давлении рь как показано на рис. 31.

и пара сливаются, поэтому для экстремальных точек х=у. Отсюда следует, что смеси, имеющие максимальную или минимальную температуры кипения, нельзя разделить перегонкой. Перегонка всегда приводит к составу, имеющему экстремальную температур ру кипения.

Дальше состав пара равен составу жидкости и раствор пере­ гоняется как индивидуальная жидкость, т. е. разделение прекра­ щается.

Смеси, отвечающие максимальной или минимальной темпера­ туре кипения, называются азеотропными смесями.

Можно улучшить разделение, изменяя давление, так как при этом изменяется состав азеотропа. Например, смеси воды и эти­ лового спирта имеют максимальную температуру кипения при 95,6% спирта (при р = 760 мм рт. ст.), если же понизить давление до 100 мм рт. ст., то азеотроп будет содержать 99,6% спирта.

Можно разделить азеотроп, добавляя к раствору третий ком­ понент. Так, при добавлении к раствору вода — спирт бензола об­ разуется двухслойная система. Если отогнать бензольный раствор, то остается абсолютный спирт. Наконец, для разделения азео­ тропных смесей применяют различные химические Методы связы­ вания одного из компонентов.

§ 8

Частично растворимые жидкости. Расслаивание растворов

При увеличении положительных отклонений от закона Рауля на кривой общего давления пара появляется максимум. Дальней­ шее увеличение положительного отклонения может привести к расслаиванию раствора. В этом случае на кривой давления пара компонента появились бы максимум и минимум (пунктирная ли­ ния rfa рис. 32). На участке от максимума до минимума (dp2/dx2) <0, т. е. давление пара компонента над раствором умень­ шается с ростом содержания этого компонента в растворе. Учас­ ток кривой от а до 6 в действительности не реализуется. Раствор нестабилен и распадается на два слоя, на два раствора. Таким образом, можно получить случай, когда жидкости смешиваются

J .

точками будет изменяться, т. е. происходит изменение раствори­ мости жидкостей (компонентов) друг в друге. При некоторой тем­ пературе жидкости могут начать смешиваться во всех отношени­ ях. Эта температура называется критической температурой раство­ ров. Обычно полная растворимость наступает при повышении тем­

пературы.

На рис. 33 построена диаграмма растворимость—температура.

кривой система расслаивается на два раствора, составы которых определяются соответствующими точками на кривой. Количества растворов определяются по правилу рычага. Например, точка с характеризует общий состав системы, которая на самом деле со­ стоит из растворов — составов х\ и х2.

Имеются случаи, когда критическая точка лежит внизу или когда гетерогенная область замкнута, т. е. существуют нижняя и верхняя критические точки, например, система вода—никотин.

Заметим, что расслоение может наблюдаться не только в жид­ ких, но и в газообразных смесях при высоких давлениях, напри­ мер, расслоение смесей аммиак—азот с верхней критической точ­ кой. Область расслоения жидкостей может быть настолько боль­ шой, что жидкости рассматривают как совершенно нерастворимые (например, вода—ртуть).

Рассмотрим давление пара над смесями с более близкими температурами кипения, например, вода—бензол. В этом случае парциальные давления пара определяются только температурой и не зависят от состава смесей жидкостей. Общее давление равно сумме парциальных давлений и также не зависит от состава жид­ кости. Поэтому на диаграмме состав жидкости — давление, линия общего давления пара идет параллельно оси абсцисс.

На рис. 34 по оси абсцисс отложен состав жидкости (точнее говоря соотношение количеств обеих жидкостей) или пара, а по оси ординат — общее давление. При высоких давлениях (выше линии а'Ь') система состоит только из двух жидкостей: Пусть об­ щий состав системы определяется точкой а. Понижая давление,

при постоянной температуре получим пар над жидкостями при некотором давлении. Состав пара не совпадает с составом жидко­ сти и определяется точкой L. Если теперь увеличить объем, за­ нимаемый паром, с целью понижения давления, то смесь компо­ нентов А и В состава L начнет выкипать и давление останется по­ стоянным. Жидкость при этом обогащается компонентом А так, что фигуративная точка состава жидкости движется от точки а к а'. Состав пара остается постоянным, пока не испарится компо­ нент В. После его испарения система состоит из жидкости А и пара состава L. Затем станет испаряться компонент А. Фигура­ тивная точка, определяющая состав пара, будет двигаться вдоль

линии LPA. Точка п соответствует окончательному выкипанию жидкости А. Ниже ее система состоит только из пара.

Если взять пар состава й и сжимать его, то в точке т начнет конденсироваться компонент В. Состав пара изменяется по кривой mL до точки L. В этой точке состав пара определяется соотноше­ нием парциальных давлений и не изменится при конденсации.

Эту же диаграмму можно изобразить при p = const, откладывая температуру кипения как функцию состава (рис. 35). Мы видим, что температура кипения смеси лежит ниже температуры кипения обоих компонентов. Это используют при перегонке с паром.

Вернемся к жидкостям, растворимым частично. В этом случае

Средняя часть — отсутствию растворимости. Построим кривую жидкости и пара. В боковых частях они напоминают диаграммы для растворимых жидкостей. В средней части — для нераство­ римых. В точке е в равновесии находятся два жидких раствора и пар над ними. На участке ab раствор расслаивается.

•Можно построить и соответствующую диаграмму для темпе­ ратуры кипения при р = const (рис. 37). Здесь область выше сей —

пар. Области I и II- — жидкие растворы. Области deb и сае — ге­ терогенные, в которых система распадается на раствор и пар. Об­ ласть ''abb'a' — гетерогенная область расслоения, состоящая из

двух жидких растворов.

Рассмотрим точку т на рис. 37. В этой точке вся система со­ стоит из пара. Если охлаждать его, то придем на линию се. Здесь появится жидкий раствор, состав которого, определяется точкой пересечения изотермы с линией жидкости са. Пар начнет обога­ щаться компонентом В и фигуративная точка для пара движется