книги / Физическая химия

мов, так что каждый из них попадает в электрическое поле друтого'.

Какие энергетические состояния молекулы возникают из из­ вестных состояний атомов? Каким способом их можно классифи­ цировать? Эти вопросы в значительной мере могут быть решены на основе квантовомеханических соображений. Приведем только

основные окончательные результаты.

При образовании двухатомной молекулы из атомов движение электронов происходит в поле с осевой симметрией — осью сим­ метрии служит линия, соединяющая ядра. Пусть орбитальный момент обоих атомов определяется числами L\ и Ь2. Проекция каждого из этих векторов на -ось 'симметрий может принимать только следующие значения:

. М ц — L i , Ly — 1, L r — 2, . . . — L y ,

Состояния, отличающиеся только знаком, имеют одинаковую энергию, так как сила, действующая на электрон в электриче­ ском поле, не зависит от величины и направления его скорости. Поэтому будем рассматривать лишь абсолютные значения \ML\i

ния обозначаются буквами по аналогии с обозначениями термов

Все электроны в молекуле характеризуются суммарным спи­ ном молекулы S. В молекуле существует магнитное поле, направ­

Такой способ образования молекул не является единственным. Можно рас­ сматривать образование молекулы или как расщепление некоторого гипоте­

для всех состояний П, Д, Ф и т. д., кроме состояния 2, так как в этом случае магнитное поле вдоль оси молекулы отсутствует.

Таким образом, состояния молекулы характеризуются двумя квантовыми числами: проекцией орбитального момента на ось

луцелые значения в зависимости от четного или нечетного ко­ личества электронов в атоме).

Кроме этих двух чисел вводится еще полный момент относи­ тельно межъядерной оси, который обозначается буквой Q:

нет магнитного поля вдоль оси, которое могло бы взаимодейст­ вовать с результирующим спином молекулы. Тем не менее для состояния 2 мультиплетность также указывается в виде числа

ния 3П0, 3ПЬ аД2.

Кроме вышеуказанной классификации часто электронные со­ стояния характеризуются свойствами волновых функций, кото­ рые являются решениями уравнения Шредингера для этих со­ стояний. Так, квантйЬомеханические вычисления показывают, что волновая функция состояния 2 для двухатомной молекулы (и линейной многоатомной) при отражении координат в плоскости симметрии, проходящей через.ось, которая соединяет ядра, либо остается неизменной, либо меняет знак. Для этих двух случаев состояние обозначается 2+ и 2 - .

Для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами сущест­ вует плоскость симметр'ии, перпендикулярта я межъядерному расстоянию; при отражении в ней волновой функции, т. еЛпри

ся индексом «g». В другом случае состояния называются нечет­ ными и обозначаются индексом «и».

32+, б2+, 72+. При такой классификации индекс, указываю­

щий полный момент относительно оси молекулы (значение Q), опускают.

Образование молекул и их спектральная классификация, ко­ торые рассмотрены в этом параграфе, ни в коей мере не исчер­ пывают всей сложности вопроса. На основе квантовой механики Вигнером и Витмером были выведены правила для определения молекулярных состояний из заданных состояний атомов, по ко­ торым в настоящее время, определены все практически важные молекулярные состояния. Количество этих состояний иногда мо­ жет быть весьма значительным. Так, например, при образова­ нии молекулы из двух одинаковых атомов в состоянии 3Р может образовываться 18 молекулярных состояний. Это однако, не зна­ чит, что молекула устойчива во всех этих состояниях. Для устой­ чивости молекулы необходимо, чтобы ее энергия была меньше, чем энергия образующих ее атомов. Так, из четырех указанных выше состояний молекулы азота только первые два устойчивы.

§ 4

Молекулярные спектры

При исследовании спектров электрических разрядов молекул или спектров пламен в видимой и ультрафиолетовой области спектра, наряду с отдельными резкими линиями, которые отно­ сятся к спектрам атомов, наблюдается целый ряд достаточно широких полос. Эти полосы образуют так называемый электрон­ но-колебательно-вращательный спектр.

Полосы можно сгруппировать по сериям (серии Деландра). Для каждой серии расстояния между полосами медленно уменьшаются в сторону больших длин волн. Обычно интенсив­ ность полосы, с одной стороны, резко падает и имеет место кант полосы. С другой стороны, интенсивность уменьшается значи­ тельно медленнее и наблюдается так называемое оттенение‘

Оттенение может быть направлено как в красную, так и в фиолетовую область длин волн. В некоторых случаях канты вы­ ражены не особенно резко или отсутствуют совсем; иногда в по­ лосе наблюдаются два или больше кантов. В случае молекуляр­ ного водорода вместо полосы на спектрограмме видно Много отдельных линий. Иногда наблюдаются сплошные участки непре­ рывного спектра.

При исследовании отдельных полос при помощи спектрогра­ фов большей разрешающей силы было найдено, что они состоят из значительного числа отдельных линий. Расстояние между ли­ ниями увеличивается от (канта к оттенению полосы.

на сравнительно недавно; в настоящее время этот метод интен­ сивно развивается.

Если рассмотреть нежесткий ротатор, т. е. учесть, что с уве­ личением энергии вращения происходит увеличение расстояния между ядрами молекулы, то вместо формулы (VII.4) для энер­ гии вращения получим

EBp = hcBj(j + 1) — D p(j -f l)2.

Нетрудно видеть, что в этом случае расстояние между враща­ тельными линиями в спектре должно уменьшаться с ростом /. Это действительно наблюдается для галоидных соединений во­ дорода, однако эффект очень мал, так как D<g.B. Для молекулы НС1, например, D/B = 0,00004. В дальнейшем мы будем прене­ брегать этим эффектом.

§ 6

Гармонический и ангармонический осциллятор. Колебательные спектры двухатомных молекул

Кроме вращения молекула совершает колебательное движе­ ние вдоль оси, соединяющей ядра. В первом приближении такое колебание можно считать гармоническим. При этом сила, возни­ кающая вдоль связи, линейно зависит от изменения длины этой связи.

нического осциллятора. Эта величина максимальна в точках пово­ рота колеблющихся ядер и равна нулю в положении равновесия

Е = 2яМЧ2.

Таким образом, классическая механика дает для колебания двухатомной молекулы только одну собственную частоту. Энер­ гия колебаний (как потенциальная, так и полная) может иметь

значения v = 1, 2, 3

На рис. 104 показана зависимость потенциальной энергии гар­

уровнями. Поскольку расстояние между уровнями энергии оди­ наковое, что в спектре должна наблюдаться полоса только одной частоты. Действительно, в спектрах поглощения в инфракрасной области для двухатомных молекул наблюдается одна интенсив­ ная полоса. Полосы, соответствующие приблизительно удвоен­ ной, утроенной и т. д. частотам, имеют значительно меньшую интенсивность. Их появление объясняется тем, что колеблющая­ ся молекула строго говоря не является гармоническим осцилля-

•щательных уровней двухатомной молекулы изображена на

рис. 106.

Для колеблющегося ротатора имеют место правила отбора, справедливые для осциллятора и ротатора, т. е. возможны толь­ ко переходы, для которых

Ду = ± 1 и Д/ = ± 1.

Для данного перехода между двумя колебательными уровня­ ми v' и v" существует целый набор переходов между враща­ тельными уровнями. Частоты, соответствующие этим переходам,

равны

—5 Подставляя это значение /' в фор-

соответствующие переходам. 0—»-1, 1—>2 и т. д., т. е. для Р-ветви вращательное число / нижнего колебательного состояния при­ нимает значения 0, 1, 2

щательно-колебательного спектра. Линии обеих ветвей не сме­ шиваются между собой. Для Р-ветви частота линий растет с ро­

§ 8

Интенсивности во вращательно-колебательных спектрах

Интенсивность спектральных линий и полос кроме вероятно­ стей переходов зависит от числа молекул, находящихся на том энергетическом уровне, с которого происходит переход. По ана­ логии с классической физикой будем считать, что число молекул на 1-м уровне пропорционально экспоненциальному множителю Больцмана:

статистический вес уровня; £* — энергия уровня; k — постоян­ ная Больцмана.

Формулу (VII. 16) можно применить для любых переходов, например, для колебательных или колебательно-вращательных,

Квантовомеханические расчеты показывают, что для всех ко­ лебательных уровней статистический вес равен единице, т. е. эти уровни не вырождены. Следовательно, наибольшее число моле­ кул находится на нулевом колебательном уровне. Для большин­ ства двухатомных молекул величины колебательных квантов та­ ковы, что уже на первом уровне число молекул пренебрежимо

в экспоненте стоит только вращательная энергия, а постоян­