книги / Физическая химия

Г л а в а VIII

ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1

Фазовое пространство; термодинамическая вероятность системы

Во второй главе было дано статистическое толкование энтропии и ее связь с термодинамической вероятностью посредством изве­ стной формулы Больцмана

Строго говоря, впервые она была выведена Планком и названа

ходимо в данный момент полностью определить положение всех

.атомов в пространстве и их скорости (или импульсы). Каждый атом описывается тремя координатами, а его скорость, как век­

свободы молекулы, налагаемых на молекулу. Так, для двухатом­

в фазовом пространстве изобразится точкой. Чтобы отметить, что точка характеризует всю систему (состояние всего газа), это фазовое пространство называют Г-пространством.

Если построить пространство, измерение которого равно удво­

енному числу степеней свободы отдельной молекулы (в нашей системе 2s), то точкой в нем изобразится одна молекула, а вся система будет (цредставлвна <в виде N то­

чек. Такое щрюсфанство (называют (х-про- Р

системы, ограниченное постоянством энергии, то, следовательно, p=const и точка может двигаться только по прямой, параллель­ ной оси х.

% 2

Приложение статистического метода к квантовым системам

При выводе термодинамической вероятности все молекулы считались одинаковыми по своей природе, но все же допуска­ лось, что существуют свойства, при помощи которых их можно отличить (перенумеровать и т. п.). Развитие квантовой механи­ ки выдвинуло принцип абсолютной тождественности микроча­ стиц, в силу которого частицы одной природы неразличимы. Поэтому обмен местами двух частиц, находящихся в разных ячейках фазового пространства, не приведет к новому микросо­ стоянию системы. Следовательно, классический метод подсчета термодинамической вероятности здесь непригоден.

Второе отличие квантового и классического подхода касается размера фазовых ячеек. В первом случае их величина принци­ пиально никак не ограничивается. В квантовой механике суще­ ствует известное соотношение неопределенностей Гайзенберга ApAp^s/i, т. е. координату и импульс частицы одновременно нельзя определить сколь угодно точно. Следовательно, для дву­ мерного фазового пространства величина ячейки не может быть меньше h. Для пространства с измерением 2s минимальные раз­ меры ячейки равны hs.

Наконец, рассмотрим еще одно свойство микрочастиц, не имеющее аналога в классической физике. До сих пор считалось,

нет. Другими словами, считалось, что в каждой ячейке может находиться любое число частиц.

Анализ волновых функций, описывающих микрочастицы, по­

ке только по одной. К ним применен принцип Паули. Это части­ цы с полуцелым суммарным спином: электроны, протоньц нейтро­

Существование двух родов частиц приводит к двум стати­ стикам. Первая из них была разработана Бозе и развита Эйн­ штейном. Вторая — Ферми и Дираком.

Приведем простой пример,, на основании которого можно по­ нять различие этих статистик и в то же время их отличие от ста­ тистики Больцмана.

ны четыре размещения

Два последних варианта приводят к двум микросостояниям од­ ного макросостояния.

В случае частиц с целочисленным спином (бозонов) имеются три способа размещения

и —

— 1,1

1 1

jLi-пространства на достаточно большие области, объем которых равен

Y = A<7I A<?2 АрхАр,...

Для простоты будем считать объемы каждой области равными друг другу. Задача расчета вероятности сводится к подсчету рас­ пределения N неразличимых молекул (точек в ц-пространстве) по этим областям.

В силу дискретности пространства, т. е. в силу того, что оно состоит из элементарных квантовых ячеек объемом hs, каждая из областей также состоит из этих ячеек. Каждая область, оче­ видно, содержит C= y/hs ячеек.

Вероятность попадания молекул в каждую область пропор­ циональна числу ячеек в ней. Строго говоря, теперь необходимо решить, какой статистике подчиняются наши частицы, т. е. мо­ гут ли они находиться лишь по одной в каждой ячейке или их число там неограничено. Однако практически для всех газов чис­ ло молекул много меньше числа элементарных ячеек. Так, рас­ чет показывает, что при комнатной температуре занята пример­ но одна ячейка из 30000.

Таким образом, при C ^ N вероятность попадания двух моле­ кул в одну ячейку пренебрежимо мала и можно считать, что в ячейке будет не больше одной молекулы. Газ, как говорят, в та­ ких случаях, вырожден. Вырождение снимается лишь при очень

’низких температурах, так что обычно имеем дело с вырожден­ ным газом.

Рассмотрим теперь вероятность попадания Л/,- молекул в ка­ кую-либо область фазового пространства. Так как вероятность попадания в каждую квантовую ячейку одинакова, то вероятность попадания молекулы в область равна числу квантовых ячеек в области С. Вероятность попадания каждой следующей молекулы

Однако при таком подсчете молекулы по-прежнему считались различными. Величина Cw*— это число способов размеще-

ния Ni различных молекул по С ячейкам. Таким образом, счи­ тались различными размещения, когда молекулы менялись ме­

i-ю область получим

Nil

Полная вероятность состояния системы будет равна вероят­ ности одновременного размещения всех N молекул по всем об­ ластям. Она должна быть равна произведению вероятностей по­ падания Ni молекул в первую область, N2 молекул во вторую область и т. д., т. е.

c Ni

W = П -^ — ,

Nil

но

n c wi = CSJVi = с "

следовательно,

S = k(N \nC — 21пЛМ).

Для больших чисел в математике известна приближенная формула Стирлинга

IniVI = N l n N ~ N.

В предыдущем параграфе подчеркивалось, что фазовое про­ странство разделено на достаточно большие области, так что число молекул в каждой области велико. Следовательно, эта формула применима с хорошей точностью. Таким образом,

5 = k [N In С — 2 {Ni In Nt — N ()]

или, учитывая, что S ty = ty

Если рассматривать замкнутую изолированную систему при постоянном объеме и температуре, то ее энергия и число частиц будут постоянны:

2 ty = ty - S ty e, = Е,

или

S ty — М = 0;

(VIII.4)

S ty e, — £ = 0.

Здесь е, — средняя энергия одной молекулы в г-й области. Внут^ рентою энергию системы в статистической физике принято обозна­ чать буквой Е.

Условие равновесия в такой системе характеризуется макси­ мумом вероятности состояния или максимумом энтропии. Таким образом, задача наиболее вероятного распределения молекул сводится к отысканию максимума функции 5 при дополнитель­ ных условиях (VIII.4). Это задача на относительный максимум, которую можно решить методом неопределенных множителей Лагранжа.

Максимальной должна быть сумма основной функции и до­ полнительных условий, умноженных на произвольные множите­ ли, т. е.

S=--k(NlnC — S ty ln ty I N) -f a '(S ty — N) —P '(S ty e ,— E).

Для отыскания максимума возьмем производную от этого выра­ жения по ty и приравняем ее к нулю:

— 6(Inty 1- 1) + о' ьр'е, = 0.

Поделив это выражение на k и включив единицу в а', введем новые постоянные:

Тогда

— ln ty -| a -f ре, = 0,

откуда

ty = e“ epty

или, обозначая первый множитель через Л, запишем

ty = Ae^i.

Отметим, что суммирование в знаменателе ведете? по всем об­ ластям, на которые разбито фазовое пространство.

предположили, что попадание в одну ячейку более одной моле­ кулы маловероятно:

по областям, буквой /, имеем

§ 4

Закон Максвелла — Больцмана

Запишем распределение молекул по энергиям в виде

ei Nt = ANe kT

Обратим внимание на то, что число молекул V,- здесь непо­ средственно не зависит от координат и импульсов молекул. Мо­ лекулы, имеющие самые различные координаты и импульсы, но

Нас интересуют молекулы, имеющие составляющие импульса от рх до (Px+dpx) и от ру до (Py+dpy) и любые координаты, по­ этому числитель выражения (VIII. 10) необходимо проинтегриро­ вать по координатам; этот интеграл сократится с соответствую­ щим интегралом знаменателя.

Таким образом,

Поскольку импульсы рх и Ру взаимно независимы, то интегриро­ вание можно провести раздельно.

Известно, что

Перейдем от прямоугольных координат к полярным:

dpxdpy = р dp dtp

и проинтегрируем изменение угла от 0 до 2я, поскольку нас ин­ тересует энергия молекул, а не направленное значение импуль­ сов. Тогда