книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdfточно иметь любой индикаторный электрод, функционирующий как водородный, т.е, обратимый относительно ионов Н+. К тако вым относятся водородный, хингидронный, металл-оксидные
(например, сурьмяный) и стеклянный электроды.
Индикаторные электроды в реакциях осаждения и комплексо-
образования являются более или менее избирательными. Это объясняется тем, что виды ионов, входящих в состав осадков и комплексов, самые разнообразные, а индикаторный электрод должен быть обратимым хотя бы относительно одного вида. Между тем не всегда можно располагать электродом, обрати мым относительно этих видов ионов, из-за большой электроли тической упругости растворения ряда металлов либо по другим причинам.
Этот факт, казалось, значительно ограничивает использова ние потенциометрического метода в реакциях осаждения и комп* лексообразования. Однако существование электродов второго и третьего рода заметно расширяет область приложения потенцио метрии для указанных целей.
Согласно электрохимическим реакциям индикаторные элект роды различают по роду. К электродам первого рода относятся исключительно те, которые обратимы относительно собственных ионов, находящихся в растворе. Поэтому потенциалы таких электродов являются функцией активности этих ионов. Металли
ческие - медный, ртутный, серебряный (см. |
уравнение (1 .5 .1 )) |
и газовые - водородный (уравнение (1 . 7 )) |
и другие являются |
электродами первого рода. |
|
Металлические электроды, покрытые пленкой малораствори
мого электролита, в состав которого входит ион металла элек трода, или опущенные в насыщенный раствор этого электролита, в присутствии другого иона, входящего в его состав, относятся
к электродам второго рода. Они обратимы относительно аниона, являющегося составной частью малорастворимого электролита, и их потенциалы связаны косвенной зависимостью через вели
чину .его произведения растворимости (П Р ) |
с активностью дан |
ного аниона. Например, хлорид-серебряный |
(уравнение ( 1 . 6 ) ) |
и каломельный электроды являются электродами второго рода. Электроды второго рода находят применение в методе прямой
потенциометрии для определения величин |
^ равн химических |
реакций, а также как электроды сравнения. |
|
Электрод третьего рода - это металл, |
находящийся в равно |
весии. с раствором, насыщенным двумя малорастворимыми элек тролитами с общим анионом и катионами, один из которых ион металла, являющегося электродом, а другой - посторонний
электронеактивный, находящийся в растворе в избытке. Приме ром может служить ртутный электрод, опущенный в насыщен ный^э^твор Нд2 ^2 0^ и СаС 20ф содержащий в избытке ио-
г О |
|
|
|
О |
& 1 |
|
нд2С2°4*’ Ca2/"Hgi, CttC204 r |
H gf/H gt 2 Ч ' |
|||||
Казалось |
бы крайне малая концентрация потенциалопределяю- |
|||||
шего иона |
Гг (согласно |
величинам ПР |
малорастворимых элек |
|||
тролитов, например |
AgCl, |
Hg2^2 |
и других, |
и тем более |
||
в присутствии одноименных ионов |
СП, |
С 20 4 2“* |
и т*д* |
|||
йу\П-\- << |
Ю -5 |
должна была бы привести к образованию |
||||
взамен |
смешанного потенциала. Между тем потенциалы |
электродов второго и третьего рода хорошо воспроизводимы и весьма устойчивы. Этот факт находит свое объяснение в том, что электродные процессы в подобных случаях обусловлены при сутствием посторонних ионов, которые хотя и не окисляются и не восстанавливаются на электроде, но, участвуя в электрохи мических реакциях, лимитируют, в зависимости от их концентра*
ции, |
скорость |
этих процессов. Именно поэтому электроокисление |
|
A g l, |
'Hgt |
в присутствии ионов СГ |
происходит при менее |
положительных значениях потенциалов, |
чем в их отсутствие, |
н тем легче, чем больше их концентрация, так как продукт окисления металла электрода удаляется из приэлектродного пространства (отсутствие отталкивающего влияния одноименно заряженных ионов), тем самым облегчается Дальнейшее окисле ние металла.
Напротив, электроокисление HgJ', которое протекало бы лег- }, в присутствии ионов С 2О 42-, согласно электрохимической реакции, представленной уравнением ( 1. 8), оказывается затруд нительным, если раствор содержит ионы С а^+, которые связы вают оксалат-ионы.
Согласно этим положениям нельзя считать вполне строгой приведенную ранее классификацию электродов, что вытекает из следующих соображений. Во-первых, электроды второго и третье го рода фактически имеют общую электрохимическую основу; во-вторых, такая классификация не охватывает находящиеся в равновесии с редокс системой индифферентные электроды, ко
торые следовало |
бы причислить к электродам первого рода.На са |
|
йтам деле между |
ними и активными электродами |
(HgJ, Ag^ |
И др.) нет принципиального различия. Единственно, чем они Ьтличаются, это то, что во втором случае восстановленная фор ма редокс пары является твердой фазой (сам электрод) с портоянной активностью, а в первом - обе формы находятся в растворенном виде и их активности могут одновременно менять-
воримого в кислотах, могут быть использованы для измерения pH растворов.
К таким электродам относится сурьмяный:
Sb2 Q3 + + 6Н+ + 1е |
2 S H |
+ ЗН20, |
0 |
|
(2 *2 > |
£равн = ^Sb203l, H+/Sblf+ |
a W*- |
|
Сурьмяный и другие подобные металлические электроды об |
||
ладают рядом недостатков, из-за чего |
они более пригодны для |
кислотно-основного титрования, чем для точного измерения pH растворов. Однако при желании определить pH растворов с ме- талл-оксидными электродами целесообразно пользоваться градуи ровочными кривыми зависимости Е от pH, составленными по
данным измерения потенциала этих электродов в различных бу ферных растворах с точно известными значениями* pH, так как ни Е° , ни tf для подобных электродов не обладают достаточ но хорошей воспроизводимостью:
3. Хингидронный электрод. Хингидрон-органическое соедине ние сравнительно мало растворимое в воде. В насыщенном вод ном его растворе оно распадается на эквимолярные количества хинона С 0Н4<Э2(Х ) и гидрохинона С@Н4(О Н )2, (Н 2Х ), обра зующие окислительно-восстановительную пару, потенциал кото рой зависит от концентрации ионов водорода и может быть из мерен с помощью гладкого платинового электрода.
Электрохимическая реакция на электроде следующая:
х + 2Н+ + 2е zZ Н2 Х.
Потенциал платинового индикаторного электрода выражается уравнением
•равн |
= £ Х,Н+/ Н 2Х + 2 |
х + |
( 2 ,3 ) |
но так как |
то £раен _ Е Х,Н+/Н 2Х |
^ |
НоХ
при условии, что в растворе не происходит ни окисления гид рохинона, ни восстановления хинона под действием каких-либо окислителей и восстановителей соответственно. Этот факт и не которые другие причины (например, окисляющее действие кис лорода воздуха на гидрохинон в щелочной среде) ограничивают
тивные электроды конструируют на основе разнообразных ве ществ: моно- и поликристаллов, твердых и жидких ионообменников, хелатов, антибиотиков и т.д. В настоящее время насчи тывается несколько десятков типов ионоселективных электродов.
Краткая историческая справка. Первым представителем мем
бранных электродов следует считать стеклянный электрод, от крытый и изученный как Н+-селективный электрод в начале на шего столетия. В дальнейшем была исследована обратимость
различных стеклянных мембран к другим катионам ( |
NGL* К+ |
||||
С а^+ и др.). Так, в |
19 34 |
г. предложен |
Nfl^-селективный |
||
стеклянный электрод; |
в 1 9 3 5 |
-1 9 3 7 гг. |
исследования |
в этом |
|
направлении ведут в США |
И. |
Кольтгоф, |
а в Советском Союзе |
Б.П. Никольский, В.А. Каргин и др. В 1961 г, появляется
первое упоминание об осадочных мембранных электродах (Венг рия, Е. Пунгор). Промышленное изготовление (в том числе
Г~-селективного электрода) |
начинается с 19 66 г. Первые ра |
|
боты по жидким мембранам |
относятся к |
1 9 6 7 -1 9 7 0 гг. В |
настоящее время как в СССР, так и за |
рубежом в различных |
научно-исследовательских центрах ведутся систематические ра боты по изучению электродных свойств разнообразных мембран.
Классификации ионоселективных электродов. Мембранные ио носелективные электроды можно классифицировать по различным признакам: по агрегатному состоянию, по типам активного ком понента мембраны и т.д. Различают твердые и жидкие мембра ны. В свою очередь твердые мембранные электроды могут быть гомогенными и гетерогенными.
Жидкие мембранные электроды представляют собой раствор электродноактивного вещества в органическом растворителе, несмешивающемся с водой. К группе жидких мембранных элект родов можно отнести также пленочные, или матричные. Они создаются на основе тех же жидких электродноактивных веществ, внедренных в полимерную матрицу.
На основе природы мембранного материала предложена сле
дующая классификация мембран:
твердые - кристаллические материалы разных форм - монокристаллыви прессованные поликристаллические гетерогенные комбинации осадков в гидрофобных полимерных матрицах;
стеклянные - разного состава; жидкие (ионообменные) - органические, не смешивающиеся
с водой жидкие фазы, включающие мобильные ионы и ионоген ные образования;
гидрофобные кислоты, основания, амфолиты; "нейтральные проводники" (передосчики) - ионофоры - раст
воры нейтральных ион-специфических реагентов в органических растворителях, введенных в полимерную нейтральную матрицу;