книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdfрые, располагаясь вблизи поверхности металла* создают двой ной электрический слой. В тот момент, когда скорости переноса электронов компонентами редокс пары в единицу времени ста новятся равными, вся система приходит к динамическому рав новесию, а электрод приобретает так называемый равновесный потенциал ^равн* зависимый от соотношения концентраций (вер нее, активностей) компонентов редокс системы в приэлектродном пространстве э QX и Q ^ и описываемый уравне нием Нернста:
|
г |
г о |
ЯГ |
Дэ.Ох |
. л |
|
^равн |
^Ox/Red + |
л /г |
Ln д эКе(1 |
( 1*1 ) |
где |
, R » |
Т, /2, |
F - |
общепринятые параметры. |
Так как рассматриваемый электрод электрически изолирован (т.е. отсутствует приток или утечка электронов из двойного элек трического слоя, например, наложением извне напряжения), а элек
тростатические силы притяжения и отталкивания соответствен но противоположно и одинаково заряженных ионов препятствуют дальнейшему протеканию электрохимических процессов, то ко личество окисленной и восстановленной форм редокс парь! в приэлектродном слоё ничтожно, мало отличается от таковых в объеме раствора. Хотя экспериментально доказано наличие не которой небольшой разницы их активностей в этих двух прос'г-
ранствах, но практически Яэ>0х |
и |
^ 3»Red |
можно |
прирав |
нять к активностям окислителя |
# QX |
и восстановителя |
|
|
находящихся в объеме раствора, |
и записать |
|
|
|
£равн = ^Ox/Red + |
ггг |
|
|
( 1*2 ) |
Переходя от натуральных логарифмов к десятичным' и объединяя все постоянные величины, получим
|
,1 -з> |
где $ = & |
2 ,3 0 3 = 0 ,0 0 0 1 9 8 3 Т = 0 ,0 5 9 1 +0 ,0 0 0 2 ( t - 2 5 )., |
Заменим активности равновесными концентрациями потенциалон-
ределяющих |
компонентов ( Qдх = |
|
^Red = |
|
Red |
где |
f QX |
и f^ e d |
-коэффициенты |
активности, |
зависящие только |
от |
ионной силы раствора и отра |
жающие тем самым взаимное влияние всех присутствующих в растворе ионов за счет электростатических сил.
Тогда получаем выражение
Кроме того, если исходить из общей аналитической концентра ции ( С) компонентов CQX ОСдЛ = [Ох] и Cued Я Red = [R ed]
(где (X - мольная доля данного компонента в растворе), то можно записать
г о |
& |
£0х_ . д , |
^Ох . |
•рав'н = с Ox/Red + |
n Ч |
л |
>-9 a Red |
* j? I „ £ O£• = c 0' |
+ J? 1лг£ 2* |
(1 .3 .2 ) |
|
+ л ^ ^Red r Ox/Red |
л l 9 £ R e0[ |
trO1- реальный, или формальный, потенциал системы - являет
ся постоянной величиной только в данных условиях среды. Та ким образом, различие между величинами стандартного и реаль ного потенциалов одной и той же редокс пары обусловлено О'г- клонением f и СС от 1, т.е. влиянием всевозможных факторов
(ионной силы раствора, комплексообразования, гидратации, ас
социации, диссоциации и пр.). Поэтому для аналитических целей гораздо важнее значение не стандартных, а именно реальных потенциалов, позволяющих предвидеть направление химических реакций в растворе и поведение электрода при потенциометри ческих измерениях.
В общем случае, когда электрохимическая реакция выражена
равновесием
а А + в В + с С + +пе z? |
т Г1+рР + q,Q + ... |
|||
уравнение |
(1 .3 ) переписывается |
в виде |
|
|
С |
— с° |
а л е |
[с — |
|
ал |
а |
|||
г равн ~ с АДС.../МЛО... |
|
|
(1 .4 ) |
|
а " аР at- |
||||
|
|
М |
Р |
Q |
Компонентами, участвующими в реакции, могут быть ионы
(окислителя, восстановителя, водорода и др.), молекулы раст ворителя (например, Н2О ), твердая фаза (металл, оксид метал
ла или малорастворимый электролит) и газообразные вещества (например, Н2, С>2, С1 2 и пр.). При этом в уравнении (1 .4 ) не фигурируют те компоненты, активность которых постоянна
или равна единице. К таким компонентам относятся твердая фаза, газообразное вещество, если им насыщен раствор при давлении, равном 1 атм, а также растворитель из-за его боль шой концентрации, мало меняющейся в процессе реакции.
Приведем некоторые примеры подобных электрохимических реакций и выражений соответствующих значений Е равн.
1, Твердая фаза - металл, представляющий собой один из
компонентов редокс пары. В этом случае он может быть исполь зован в качестве электрода, погруженного в раствор собствен ных ионов, при условии, что этот металл способен окисляться и тем самым участвовать в электрохимической реакции
|
Г\п++ п е |
^ |
М |
|
Равновесный потенциал подобных электродов выразится |
|
|||
^равн = |
+ |
Ъ |
19 а Нп+- |
(1>5) |
Например, для серебряного электрода |
|
|||
^равн ~ |
^Ag^Agt * |
п |
^9 ^Ад+ |
(1 .5 .1 ) |
2. Твердая фаза - малорастворимые оксид металла или его соль, которыми покрыт сам металл, либо последний погружен в насыщенный раствор малорастворимого электролита, состоящего из катиона данного металла и аниона, находящегося в растворе.
Так, в случае хлорид-серебряного электрода (х.с.э.)
A gС1| + в |
A gf + Cl” |
электродный потенциал становится функцией активности участ^- вующих в этой реакции С1 , которые, однако, при этом сами не окисляются и не восстанавливаются:
|
Между величинами Е° в уравнениях (1 .5 .1 ) и ( 1. 6) имеет |
||||
ся определенная зависимость. Расшифруем значение |
сГ |
||||
в |
уравнении |
( 1. 6). Так, |
при |
* |
|
|
асг~ =^ |
^равн = |
f AgClKAgf.Cl” |
(1 .6 .1 ) |
|
С |
другой стороны, |
в растворе с Яод- = / |
|
аАд+ " ПРддсг-
Подставляя эту величину в уравнение (1 .5 ,1 ), получим
£ равн = fftV/Agt + ^ |
ПРАдС1 |
t 1- 6*2 ) |
тем самым, так как Е равн в Уравнениях ( 1. 6. 1 ) и ( 1. 6.2) равны между собой, можно приравнять и правые части этих уравнений:
^AgCl/Ag 1,'сГ = ^АдУдд t + ^ |
ПРАдС1 • |
(1 .6 .3 ) |
||||
Отсюда видно, что |
^ДдУдд| |
на величину |
$ Ig П Р д _ сг |
боль- |
||
ше £ AgCU/Ag* СГ |
(“мея в ВИДУ> |
что |
^ ПРДдСг |
|
имеет |
отрицательный1знак).
3. В электродной реакции участвуют газообразные вещества, в результате адсорбции которых поверхностью металла могут быть получены газовые электроды (водородный, кислородный, хлорный и пр.). Для этой цели платинированный платиновый электрод погружают, например, в раствор, насыщенный при дав лении, равном 1 атм, газообразным Н2« Для образующейся системы справедлива следующая электрохимическая реакция:
2Н+ + 2е z £ : н 2 f
с соответствующим равновесным потенциалом электрода
^равн = £ Н+/Н 2+ + ^ 9 а \ Г - |
( 1 .7 ) |
Смешанные потенциалы. Медленное достижение равновесного
потенциала и его неустойчивость характерны не только для не-
обратимых систем. Во всех случаях, когда один из частных то ков является остаточным и лишь второй связан с электропре вращением электроактивного компонента данной редокс системы, на электроде устанавливается смешанный потенциал. Так, если в растворе присутствует, хотя и в большой концентрации, один компонент обратимой редокс системы (предположим, восстано витель в присутствии весьма малой концентрации ( < 10“ ^ М ) сопряженной его формы - окислителя), катодным-током может быть лишь остаточный ток либо ток восстановления растворен ного кислорода; следовательно, анодный ток должен быть по величине равным ему ( / а = / к =0 при ^ равН)* Отсюда становится понятным, почему даже при полном отсутствии одно го компонента (гипотетический случай) редокс потенциал элек трода не может быть равным + с о , как это математически
вытекает из уравнения Нернста (при или #Red = О ). Всегда имеем некоторую конечную величину потенциала, назы ваемого предельным (разновидность смешанного). Этот потен циал нельзя рассчитать по формуле Нернста, но можно устано вить экспериментально.
Следует также иметь в виду тот факт, что при очень боль ших потенциалах (положительных или отрицательных) система приходит в равновесие с растворителем, вызывая его окисление или восстановление соответственно, тем самым образуется со пряженная форма редокс пары, хотя и в малой концентрации, но наряду с другими примесями она принимает участие в электрод ной реакции и лимитирует ее скорость.
Со смешанными предельными потенциалами всегда сталкива ются в процессе потенциометрического титрования (например, по методу окисления - восстановления), когда концентрация од ной из форм редокс пары в растворе вблизи к.т.т. становится исчезающе малой ( ^ 10~ ^ М ) согласно /fpaBH химической ре акции. Такой же предельный потенциал возникает с самого на чала титрования по методам осаждения и комплексообраэования при определении одного компонента обратимой редокс системы
вотсутствие другой формы. В таких случаях достаточно создать
врастворе небольшую концентрацию ( > lC T ^ M ) сопряженной формы, не участвующей в химической реакции, чтобы электрод приобрел устойчивый равновесный потенциал.
По тем же причинам, связанным с наличием остаточного то ка, возникает ^ смеш тогда, когда в растворе присутствуют
только электронеактивные вещества, например NQ C104 , |
ш |
идр.
Внекоторых случаях, однако, £ смеш может приобретать характер обратимого равновесного потенциала. Допустим, в растворе присутствуют электроактивные компоненты двух необ ратимых редокс пар, которые в свою очередь образуют^зазно-
родную сопряженную пару (окисленная форма одной редокс пары
и восстановленная - |
другой). В таком случае электрод приоб |
ретает устойчивый |
^ р авн при условии, что их кривые поляри |
зации расположены относительно друг друга, как у компонентов одной и той же рбратимой системы и что скорость их химичес кого взаимодействия мала (например, в растворе, содержащем ионы бихромата и роданида, образующих типичную разнородную обратимую пару C ^ Q ^ / 5CN ).
Такие системы можно использовать в потенциометрическом методе титрования для прослеживания за изменением концентра ции одного из этих компонентов в присутствии другого, хими чески не взаимодействующего с титрантом.
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
По назначению потенциометрический метод анализа может быть классифицирован как прямая потенциометрия и как потен циометрическое титрование (табл. 2).
Прямая потенциометрия. Метод прямой потенциометрии осно ван на точном измерении величины электродного потенциала ( ^ р авн) и нахождении по уравнению Нернста активности потен-
циалопределяющего иона в растворе. Предметом изучения в пря мой потенциометрии могут быть лишь обратимые редокс систе мы, Этот потенциометрический метод является единственным методом непосредственного определения активности ионов в растворе. К прямой потенциометрии относятся:
1 ) pH-метрия - классический метод потенциометрии - кроме наиболее важного применения для определения pH широко ис пользуется для определения констант диссоциации протолитов и устойчивости комплексных соединений, образованных лигандами, которые обладают протолитическими свойствами. Метод доста точно эффективен при изучении многокомпонентных равновесных систем (см. гл. 4 ),
2) Ионометрия.- современный прогрессивный метод, являю щийся логическим продолжением развития pH-метрии, в облас ти которой ведутся интенсивные теоретические и практические разработки по изучению мембранных ионоселективных электро дов. Ионометрия как метод исследования и анализа проникает в разнообразные сферы деятельности естествоиспытателей (см. ГЛ. 2 ).
3 ) Редоксметрия - потенциометрический метод изучения окислительно-восстановительных (редокс) систем и реакций.
На основе прямых редоксметрических измерений осуществляется определение стандартных и реальных окислительно-восстанови тельных потенциалов, а следовательно, соответствующих конс
тант равновесия редокс реакций и других термодинамических и кинетических параметров исследуемых систем.
4 ) Прямая потешшометрия на основе металлических элект
родов применяется при изучении химических реакций осаждениярастворения и комплексообразования. Большое число величин
произведений растворимости малорастворимых электролитов и констант устойчивости комплексных соединений определены имен но с помощью этого метода.
Методы прямых потенциометрических измерений служат так же для определения таких важнейших характеристик, как коэф фициенты активности, стехиометрические коэффициенты химичес ких реакций, число электронов, участвующих в химических и электрохимических реакциях и др.
Потенциометрическое титрование. Потенциометрическая инди кация к.т.т., как и визуальная, преследует чисто прикладную цель количественного определения содержания испытуемого вещества. Но по сравнению с последней потенциометрический метод обладает рядом несомненных преимуществ:
1 ) как инструментальный метод исключает субъективные
ошибки, связанные с визуальным установлением к.т.т.;
2) более чувствителен, т.е. при той же величине погрешнос
ти можно понизить нижний предел определяемых концентраций
( £mln Ь
3 ) позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашен
ных растворах, когда затруднительна или вовсе исключена воз можность использования цветных индикаторов;
4 ) дает |
возможность при определенных условиях дифференци |
|
рованно |
(последовательно) определять компоненты, находящиеся |
|
в смеси, |
из |
одной порции раствора; |
5 ) легко |
поддается автоматизации процесса титрования. |
|
Подобно |
титриметрии с визуальным обнаружением к.т.т. в |
потенциометрии могут быть использованы все четыре типа хи мических реакций: кислотно-основные, осаждения, комплексооб разования и окисления-восстановления.
К химической реакции, применяемой в потенциометрическом титровании, предъявляют те же требования, что и в обычном титрометрическом методе:
достаточно большая скорость реакции; количественное протекание ее в нужном направлении, т.е.
реакция должна обладать большой константой равновесия; строгая стехиометричность; однозначность, т.е. независимо от некоторого изменения
условий продукты реакции должны быть одни и те же; отсутствие побочных реакций наряду с основной.
В области к.т.т. происходит замена одной электрохимичес
кой (индикаторной) реакции на другую, что сопровождается скачком потенциала.
|
|
Т а б л и ц а 2 |
Классификация потенциометрических методов |
|
|
М? |
|
Основные области применения |
п/п Наименование |
Электроды |
1 рН-метрия
2 Ионометрия
3 Редоксметрия
А. Прямая потешдиометрия (прямые поте]яциометрические измерения)
водородный, стеклян ный, металлоксидные, хингидронный
ионоселективные
мембранные
широкая область прикладного применения для определения pH; определениеконстант диссоциации кислот и оснований, констант устойчивости комплексных соединений
исследование и анализ ионного состава разнообразных химических систем, вклю чая природные
платиновый, другие переносчики элек'г- ронов
определение стандартных и реальных по тенциалов, числа электронов, участвую щих в химических и электрохимических реакциях
4 |
Прямая потен- |
электроды первого, |
|
циометрия на |
второго, третьего |
|
основе метал |
рода |
|
лических |
|
|
электродов |
|
определение ПР малорастворимых элект ролитов и констант устойчивости комплек сных соединений
2
3
го CD
4
Б. Потенциометрическое титрование (потенциометрическая индикация к.т.т.)
Кислотно-ос новное
Осадительное
Комплексиметрическое
Окислительновосстановитель ное (редоксметрическое)
см. А Д |
|
определение кислот, оснований и амфоли |
|
|
тов в растворах, констант кислотности и |
|
|
основности, констант устойчивости комп |
|
|
лексных соединений |
металлические |
определение катионов, неорганических и |
|
первого, |
второго, |
органических анионов в растворах, произ |
третьего |
рода; |
ведения растворимости или растворимости |
мембранные |
малорастворимых электролитов |
|
см. А ,4 |
и платиновый |
определение катионов - комплексообразо- |
в присутствии потен |
вателей, лигандов; состава и констант |
|
циометрического ин |
устойчивости комплексных соединений |
|
дикатора |
|
|
см. А,3 |
|
определение различных окислителей и вос |
|
|
становителей |