книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdfS = a ( p A x - p A 0) + tf (pBx - p B 0) + , r p Z - OpZ+0,43(/Vx -/Vo),
ИЛИ
|
|
Гл ] |
LB 3 |
|
|
|
Sz=~a 19 [ A * ] |
*" ^ ^9 [ BQ3 + 'r Pz + °Д 3 |
|
( 4 Д З Д ) |
|
Если измерить площади под серией кривых |
(рис. 16 ), |
отвечаю |
|||
щие различным |
исходным количествам ( С |
, С 1, С*1) компонентов |
|||
А, |
В, . . . , Z |
, а также разным объемам |
титруемого |
раствора |
|
V |
то d a , |
d.в, |
. . . , иХ, c ltiV 'каждый в отдельности не |
||
Рис. 16 . Кривые титрова |
Рис. 17. Кривые |
5 « f(Q ) |
|
ния различных количеств ком |
для различных моментов |
||
понента х {С, С ' , С " ) |
титрования |
( i = |
1,2,3, |
|
|
4,5 ,6 ) |
|
равен О. Изменение исходного количества любого компонента или объема раствора вызывает соответствующее смещение кри-* вых и изменение площади на dS •
d S = d(ap А + ^рВ + ...+ xpZ + 0,43Л9 =
* pbda + pbde + . . . + рZdx + N d \q V . |
(4 .1 4 ) |
Преобразуем уравнение (4 .1 4 ) с учетом (4 .1 3 .1 ):
dS=(рАрА0) da+ (рВ - p B 0jdB+...+{N-NQ)dlg V.
При условии, что изменения исходных концентраций компонен
тов А , В, |
. . . и объема раствора |
V , а также введение диффе |
|
ренциалов |
(fat |
d 6 , . . . , d ig if |
учитывают изменение всех |
факторов, |
определяющих состояние системы при постоянной t |
||
и JU * величина |
dS будет иметь смысл полного дифференциала |
||
(т.е. суммарного изменения сложной функции по всем перемен
ным). Из свойств полного дифференциала следует, что коэффи |
|
||
циенты при приращениях аргументов |
(d Q t d 6 , |
, d l |
) |
равны частным производным функции |
S по данному аргументу. |
||
Следовательно, |
|
|
|
рА - рА0= dS/да ,
рВ - РВ0 = 9S/90,
N - = 0S/dlg/,
dS
(4 . 1 4 .2 )
(4 . 1 4 .3 )
Для нахождения частных производных dS/до. . dS/dB , . . .
dS/д lg V необходимо определить, как изменяется площадь в
зависимости от исходного количества соответствующего компо нента или объема. Для этой цели проводят титрование серии растворов с различными первоначальными количествами одного из компонентов при постоянстве количества других и объема
Тем. рис. 1 6 ) . Измеряют площади |
S , |
S /, Sf/ под кривыми С , |
|||||
С*, |
С и. Частные |
производные, например dS/ dQу находят по |
|||||
наклону кривых S |
= f(Q) |
(рис. |
1 7 ) для разных точек |
титро |
|||
вания. Затем |
по уравнениям |
(4 .1 4 .2 ) |
рассчитывают значения |
||||
рА |
и другие., |
приняв во внимание, |
что |
рА0, рВ0...........N |
из |
||
вестны из начальных условий титрования.
Таким образом, измерение площадей под серией кривых тит рования (с переменной концентрацией каждого из компонентов и в переменном объеме) дает представление о состоянии систе мы в любой момент титрования и, следовательно, о характере химического равновесия в целом.
Тогда
Г.ОТ-П |
_ |
°т° |
_ т |
У2 - ” ПЛ |
а |
Сд |
] Л - - - - - |
Р Т 7 |
5 |
m(r*rt) |
- <,' ( 4 - l e -= |
leta^j, u .n ")l$ n y i'
■,-*$ |
T W /m4 * < ? « л М ) |
/ |
i f = £ |
д |
- f j = |
/ |
t g П Р ///п+ |
^ |
l g / t f ' 7'* 77 |
Отсюда |
13 ПР///77= -g p |
lg Ю |
lQ й в П/ т |
|
|
||
и |
/7 |
|
|
|
тп ДЕ |
|
|
ПР = (10 |
# |
Q6nfiaf l |
или ПР = 10 |
* |
СГЬПЛ4ЛЬ.Ь) |
||
Таким образом, величина П Р определяется по экспериментально
измеренным значениям Ef М и |
V. |
|
Г л а в а 5 |
|
|
А П П А Р А Т У РА , ИЗМЕРЕНИЯ |
И РАС Ч ЕТЫ ______________ |
_ |
К РА ТК И Е СВЕДЕНИЯ
ОБ ЭЛЕКТРОХИ М И ЧЕСКИ Х ЯЧЕЙКАХ
ИСОГЛАШ ЕНИИ О ЗНАКАХ
Измерить потенциал изолированного электрода (£ р авн) пр®*' тически невозможно. Поэтому необходимо составить электрохи мическую ячейку из двух полуэлементов, между которыми при определенных условиях возникает разность потенциалов (не следует путать разность потенциалов между двумя полуэлементами с разностью потенциала на поверхности раздела электрод раствор). Электрохимической ячейкой называется элемент, в котором либо химическая энергия превращается в электричес кую, либо электрическая в химическую. Для превращения хими-
Из изложенного следует, что в одном из двух полуэлементов должно всегда происходить электроокисление, а в другом - электровосстановление, чтобы в замкнутой цепи протекал ток. •Эти процессы в отдельности представляют собой происходящие на электродах полуреакции, сумма которых дает общую реакцию в ячейке в целом. Возникновение потенциала является следст вием именно протекающей на электроде полуреакции, характер которой обусловливает и величину потенциала.
Электрохимическую ячейку следует схематически изображать всегда таким образом, чтобы отразить реальное направление протекающих электрохимических реакций в ней. Например, если происходитреакция
Cut +Zn2^—»-Сиг++1п\ |
(5.1) |
то электрохимическую ячейку представляют в виде
CuHCu2+|Zn2+|Zn |
(5.1.1) |
если же имеем • обратную реакцию
• Zn t + Cu2t*-Zn2++ Си * , |
(5.2) |
то ее изображают следующим образом:
Z n t | Zn2+|Cu2+|Си V |
(5.2.1) |
Однако независимо от направления написания схемы -указанной ячейки, если электроды в ней внешне замкнуть накоротко про водником первого рода, то единственно возможной электрохи мической реакцией будет изображенная уравнением (5.2), Это
означает, что лишь это направление реакции соответствует электрохимическому процессу, реально происходящему в ячейке при самопроизвольной ее работе. Следовательно, только схема тическое изображение (5,2,1) состоятельно для гальваничес
кого элемента, э.д.с. которого является мерой работы превра щения химической реакции в электрическую, В потенциометрии всегда имеем дело с гальваническими элементами, э.д.с. кото рых подлежит измерению. Если же в гальваническом элементе
(5.2.1) требуется осуществить обратную реакцию (5.1) с по
мощью налагаемого изрне напряжения, большего, чем э.д.с. данного элемента, то согласно направлению реакции ячейку,
126
