32. Нарушение устойчивости растворов вмс: застудневание (факторы, влияющие на студнеобразование). Свойства студней. Синерезис, понятие об интермицелярной жидкости.

Студни – это структурированные системы, образующиеся при отвердевании жидких растворов полимеров или при набухании твердых полимеров.

Застудневание (желатинирование) – процесс фазового перехода из жидкого состояния в твѐрдое состояние. Образование студня происходит в результате взаимодействия между макромолекулами ВМС. Макромолекулы неоднородны и имеют лиофильные (по отношению к воде – гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) участки. У гидрофильных групп макромолекул (-NH2, -COH, =NH, -OН, -COOH) образуются гидратные слои. Эти слои экранируют отдельные участки макромолекул. Гидрофобные группы (например, -СН2 – боковых звеньев белков) неспособны формировать подобные слои. Наличие свободных, не защищѐнных сольватной (гидратной) оболочкой участков макромолекул при определѐнных условиях, в частности при росте концентрации ВМС, приводит к возникновению взаимодействия между этими участками; в результате образуется структура (каркас, сетка) из макромолекул ВМС, а раствор ВМС переходит в студень. Причины возникновения прочных связей могут быть разными. Например, если полимер содержит ионогенные группы, то взаимодействие этих групп, несущих противоположные по знаку заряды, является одной из причин образования межмолекулярных связей. Полярные группы макромолекул также могут взаимодействовать друг с другом. Иногда возможно образование и водородных связей.

Застудневание (или желатинирование) может происходить самопроизвольно под действием электролитов и при изменении температуры. Так, например, 30 – 34%-й раствор желатина застудневает при 303 К, а 10% -й раствор при более низкой температуре, равной 295К. Повышение концентрации ВМС всегда увеличивает вероятность застудневания, так как при этом возрастает вероятность столкновения макромолекул или их фрагментов. При этом возрастает вероятность образования межмолекулярных связей и, следовательно, появления в системе каркаса. Обычно такой эффект вызывает и понижение температуры, хотя бывают и исключения. Исключения объясняются отрицательным температурным коэффициентом растворимости ВМС.

Электролиты по-разному влияют на скорость застудневания: одни – ускоряют, другие – замедляют, а некоторые – даже исключают возможность перехода ВМС в студень. На застудневание главным образом влияют анионы.

На способность к застудневанию водных растворов белков (амфотерные полиэлектролиты) сильно влияет рН среды. Процесс образования студня лучше всего идѐт при значении рН, отвечающем изоэлектрической точке, так как при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, что способствует установлению связи между отдельными макромолекулами. С изменением рН (в обе стороны от изоэлектрической точки) макромолекулы приобретают одноимѐнный заряд, что препятствует образованию связей между ними. При добавлении больших количеств кислоты или щѐлочи степень ионизации ионогенных групп уменьшается, и тенденция к застудневанию снова увеличивается.

Повышение температуры, если только в системе не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствуют застудневанию. Это связано с возрастанием интенсивности микроброуновского движения сегментов макромолекул и уменьшением вследствие этого числа связей между макромолекулами. Наоборот, понижение температуры, как правило, способствует застудневанию, так как возрастает число контактов между макромолекулами, связи между ними упрочняются.

На процесс застудневания влияют размеры макромолекул и их разветвлѐнность. Особенно легко образуют студни ВМС, у которых длина макромолекул достигает нескольких тысяч ангстрем и в тысячи раз превышает их поперечные размеры.

Застудневанию растворов ВМС всегда способствует повышение концентрации, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается число связей, образующихся в единице объѐма студня. Однако, если молекулы полимера вытянуты, то застудневание может проходить и в очень разбавленных растворах. Так, при обычной температуре раствор агара образует студень при его содержании в нѐм 0,2% сухого вещества.

Чем выше концентрация полимера в растворе, тем выше температура, при которой растворы ВМС переходят в студни. Например, 30 – 45%-ные растворы желатина способны переходить в студни при 30⁰С, 10%-ный раствор переходит в студень при ≈22⁰С. Объѐм системы при застудневании обычно уменьшается.

Все студни (и гели) обладают свойствами и твѐрдого тела и жидкости. К свойствам, характерным для твѐрдого тела, относятся прочность, упругость, эластичность, способность сохранять определенную форму. Упругость студней определяется прочностью и гибкостью макромолекулярной сетки в них, а также свойствами ориентированных молекул растворителя. Особенно это характерно для полярных макромолекул в водной среде. Гидратные оболочки, окружающие полярные группы, создают упругую водную сетку студня.

Упругие и эластичные свойства студней проявляются при работе мышц человека. Мышцы состоят из волокон ткани, которые образуют студни. Под влиянием нервных импульсов и вследствие эластичности эти своеобразные студни способны сокращаться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

Структурно-механические свойства студней зависят от прочности каркаса, образованного макромолекулами. Если в студне каркас образован за счѐт прочных химических связей или водородными связями, то при механическом воздействии на такие студни структура разрушается и такие студни не восстанавливают свою структуру. Однако, если связи между макромолекулами слабые, имеют малую прочность, то после механического воздействия структура студня восстанавливается. Такие студни являются тиксотропно-обратимыми.

При старении студни теряют гомогенность. Это явление называют синерезисом. Синерезис сопровождается уплотнением пространственной структурной сетки и уменьшением объѐма студня за счѐт выделения жидкой фазы. Примеры синерезиса – отделение сыворотки при свѐртывании крови, при скисании молока и т.д. В человеческом организме синерезис идѐт достаточно медленно и скорость его индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная. Студни не способны восстанавливать свою структуру.

Для студней амфотерных белков наибольший синерезис осуществляется в изоэлектрической точке. С отклонением рН среды в ту или другую сторону от изоэлектрической точки синерезис уменьшается, так как фрагменты макромолекулы приобретают одноименный заряд, что приводит к взаимному отталкиванию цепочек макромолекул друг от друга. Это в свою очередь вызывает увеличение объѐма студня, а следовательно, и уменьшение синерезиса. Влияние низкомолекулярных электролитов на синерезис различно, но, как правило, электролиты, способствующие набуханию, уменьшают синерезис.