Учебники / Физика конденсированных сред
.pdf§ 4. Обобщенные потоки и обобщенные силы |
21 |
Рассмотрим обобщенные потоки Iiα и Iiβ . Поскольку мы полагаем, что введенные параметры αi(t) и βi(t) полностью характеризуют неравновесное состояние системы, то, очевидно, и обобщенные потоки Iiα и Iiβ являются функциями этих параметров:
Iiλ = Iiλ({αk }, {βl}), λ = α, β, |
|
где {αk } и {βl} – полные наборы параметров αk |
и βl . |
Тогда, разложив потоки по степеням αi и βj |
с точностью |
до линейных членов, выразим их через отклонения термодинамических параметров от состояния равновесия:
|
n |
|
m |
|
|
|
Iα |
|
|
|
|
|
|
= λ(αα) |
α + λ(αβ) |
β |
, |
|
||
i |
ik |
k |
ik |
k |
|
|
|
k=1 |
|
k=1 |
|
|
|
|
n |
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Iiβ |
= λik(βα) |
αk + |
λik(ββ) |
βk. |
(1.19) |
|
|
k=1 |
|
k=1 |
|
|
|
Пользуясь определением термодинамических сил (1.17), можно выразить в формулах (1.19) параметры αk и βk через термодинамические силы Xiα и Xiβ , поскольку эта операция сводится к решению системы линейных алгебраических уравнений. Таким образом, при сделанных допущениях о слабой неравновесности всегда можно записать линейные соотношения между обобщенными термодинамическими потоками Iiγ и обобщенными термодинамическими силами Xkδ , вводя обобщенные кине-
тические коэффициенты L(ikγδ) :
|
n |
|
|
m |
|
|
|
|
Iα |
|
Xα |
|
|
|
|
|
|
= L(αα) |
+ L(αβ) |
X |
β |
, |
|
|||
i |
ik |
k |
|
ik |
|
k |
|
|
|
k=1 |
|
|
k=1 |
|
|
|
|
|
n |
|
|
m |
|
|
|
|
Iβ |
|
Xα + |
|
Xβ . |
(1.20) |
|||
= L(βα) |
L(ββ) |
|||||||
i |
ik |
k |
|
ik |
|
k |
|
|
|
k=1 |
|
|
k=1 |
|
|
|
|
Определения (1.17), (1.18) позволяют получить полезное выражение для производства энтропии. Действительно, если
22 Глава 1. Термодинамика необратимых процессов
отсутствует поток энтропии через границу объема, то дифференцирование по времени выражения (1.16) для энтропии системы с использованием определения термодинамических потоков (1.18) и термодинамических сил (1.17) дает простое соотношение
dS |
|
|
|
= Iλ Xλ. |
(1.21) |
dt |
i i |
|
i,λ
Термодинамические потоки и термодинамические силы, удовлетворяющие соотношению (1.21), часто называют сопряженными потоками и силами.
§5. Обобщенные кинетические коэффициенты
исоотношения симметрии Онсагера
Коэффициенты линейной связи L(ikγδ) между обобщенными термодинамическими потоками и обобщенными термодинамическими силами часто называют также коэффициентами Онсагера. В рамках феноменологической неравновесной термодинамики явный вид этих коэффициентов не раскрывается. Их физический смысл и явное выражение для различных систем можно найти только в рамках молекулярно-кинетической теории. Обратим внимание читателей на то, что в рамкой линейной неравновесной термодинамики коэффициенты Онсагера вычисляются усреднением по равновесному состоянию системы. Поэтому с помощью этих же коэффициентов должны описываться процессы рассасывания крупномасштабных равновесных флуктуаций, что облегчает анализ свойств кинетических коэффициентов, поскольку при анализе флуктуаций в равновесной системе можно воспользоваться свойствами, вытекающими из ее симметрии.
Свойства симметрии коэффициентов L(ikγδ) были впервые установлены Онсагером [4]. Приведем эти соотношения симмет-
рии при наличии внешнего магнитного поля H без доказательства, которое мы приведем позднее (см. главу 5):
(λγ) |
|
(γλ) |
|
|
Lik |
(H) = ελεγ Lki |
(−H), |
|
|
λ = α, β, γ = α, β, |
εα = 1, |
εβ = −1. |
(1.22) |
|
§ 5. Обобщенные кинетические коэффициенты |
23 |
Вдальнейшем будем иметь возможность убедиться в том, что соотношения симметрии Онсагера (1.22) действительно выполняются, если кинетические коэффициенты определены правильно.
Вкачестве примера использования уравнений (1.22) установим соотношения симметрии для кинетических коэффициентов, входящих в уравнение (1.15). В рассмотренном здесь слу-
чае термодинамические силы |
|
являются четными |
|
ε и T |
|||
по отношению к операции обращения времени, а потоки |
|
||
J |
|||
|
– нечетными, и поэтому в формуле (1.22) следует поло- |
|||
и JQ |
||||
жить λ = γ = α . Тогда, вводя обозначение Lαα |
= Lik |
вместо |
||
(1.22), получаем |
ik |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
(1.23) |
|
Lik(H) = Lki(−H). |
|
||
В формулы (1.15) входят два векторных потока, поэтому система уравнений (1.20) для этого случая может быть записана в виде
|
= L11 |
|
+ L12 |
|
, |
|
I1 |
X1 |
X2 |
|
|||
|
= L21 |
|
+ L22 |
|
|
(1.24) |
I2 |
X1 |
X2. |
||||
В выражении (1.24) коэффициенты Lij являются тензорами второго ранга.
Определим обобщенные потоки и обобщенные термодинамические силы таким образом, чтобы соотношение (1.21) для производства энтропии совпадало с выражением (1.11) при условии отсутствия потока энтропии через поверхность, ограничивающую объем. Сравнивая (1.11) и (1.21), принимаем следующую систему определений:
|
|
|
|
|
|
ε |
|
|
|
|
|
|
|
I |
= J, I |
= J |
, X |
|
= |
, X |
|
= |
|
T |
. |
(1.25) |
|
|
T |
|
|
||||||||||
1 |
2 |
Q |
|
1 |
|
|
2 |
|
− T 2 |
||||
Очевидно, что обобщенные потоки и обобщенные термодинамические силы можно определить и другим способом, поскольку выражение для производства энтропии (1.21) содержит только бинарные комбинации обобщенных потоков и обобщенных сил. После того как определены обобщенные потоки и
24 Глава 1. Термодинамика необратимых процессов
обобщенные термодинамические силы, пользуясь соотношениями (1.15), (1.24), определим и коэффициенты Онсагера:
ˆ 2 |
, L21 |
= χTˆ , L22 = κTˆ |
2 |
. |
(1.26) |
L11 = σTˆ , L12 = βT |
|
В изотропном случае, когда кинетические коэффициенты являются скалярными величинами, из соотношений (1.26) следует практически важное соотношение χ = β T . Для анизотропных систем, вводя дополнительные тензорные индексы для кинетических коэффициентов
|
Lik |
= σ T, Lik |
= β |
ik |
T 2 |
, |
|
||
|
11 |
ik |
|
12 |
|
|
|
|
|
Lik |
= χik T, |
Lik |
= κik T 2, i, k = x, y, z, |
(1.27) |
|||||
21 |
|
|
22 |
|
|
|
|
|
|
на основе формулы (1.22) получаем следующие следствия принципа симметрии кинетических коэффициентов Онсагера:
σik(H)
|
|
|
|
|
= σki(−H), βik(H) = βki(−H), χik(H) = χki(−H), |
||||
|
|
|
|
(1.28) |
κik(H) = κki(−H), |
χik(H) = T βki(−H). |
|||
Другие применения принципа симметрии кинетических коэффициентов Онсагера можно найти в небольшой по объему, но прекрасно написанной книге К. П. Гурова [5].
§6. Вариационные принципы
влинейной неравновесной термодинамике
Основные законы термодинамики необратимых процессов были установлены путем обобщения результатов равновесной термодинамики и феноменологических законов переноса, таких, например, как закон Фурье, который связывает поток тепла и градиент температуры. Подобные феноменологические законы позволяют определить кинетические коэффициенты и уравнения взаимосвязи термодинамических потоков и термодинамических сил.
Наряду с индуктивным существует другой путь – дедуктивный, когда уравнения неравновесной термодинамики выводятся из некоего вариационного принципа подобно тому, как это делается в механике или электродинамике.
§ 6. Вариационные принципы |
25 |
Для того чтобы лучше понять сущность вариационных принципов, перечислим еще раз основные положения линейной термодинамики Онсагера.
1. Линейный закон взаимосвязи обобщенных термодинамических сил и обобщенных потоков:
Ii = Lik Xk .
k
2. Соотношения симметрии (взаимности) Онсагера, которые при наличии только нечетных по отношению к операции обращения времени потоков и отсутствии магнитного поля имеют вид
Lik = Lki.
3. При отсутствии потоков энтропии через поверхность производство энтропии в системе определяется положительно определенной симметричной квадратичной формой обобщенных сил:
˙ |
|
S = Xi Ii = Lik Xi Xk ≥ 0. |
|
i |
i,k |
Онсагер первым показал, что перечисленные в пунктах 1–3 соотношения можно получить из некоего вариационного прин-
ципа. Определим функцию рассеяния |
|
||
ϕ(X, X) = |
1 |
|
(1.29) |
2 |
Lik Xi Xk , |
||
i,k
которая так же, как и производство энтропии, является мерой интенсивности необратимых процессов в системе. Производство энтропии при заданных внешних потоках запишем в виде би-
нарной комбинации обобщенных потоков и обобщенных термо-
˙
динамических сил S(I, X) = i Xi Ii .
Определим функционал L(I, X) соотношением
˙ |
(1.30) |
L(I, X) = S(I, X) − ϕ(X, X). |
Согласно Онсагеру, для действительно происходящего в системе процесса функционал (1.30) имеет максимум по сравнению
26 Глава 1. Термодинамика необратимых процессов
с другими процессами с теми же потоками I, но различными сопряженными силами X :
|
˙ |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
δ S(I, X) − ϕ(X, X) = δ |
i |
Ii Xi |
− |
2 |
|
i,k |
Lik Xi Xk = |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
(1.31) |
|||
|
= |
Ii − |
LikXk |
δXi. |
|
||||
|
i |
|
k |
|
|
|
|
|
|
При выводе второй части соотношения (1.31) использовано свойство симметрии кинетических коэффициентов. Если реально действующие обобщенные силы Xi обеспечивают экстремум функционала L(I, X) при заданных обобщенных потоках Ii , то вариация (1.31) должна быть равна нулю. Поскольку вариации δXi произвольны, то из второй части формулы (1.31) сразу следует линейный закон взаимосвязи между обобщенными потоками и обобщенными термодинамическими силами:
Ii = Lik Xk .
k
Таким образом, принцип симметрии (взаимности) кинетических коэффициентов позволяет сформулировать вариационный принцип, из которого следуют линейные уравнения взаимосвязи между обобщенными потоками и обобщенными термодинамическими силами.
§ 7. Принцип минимального производства энтропии для слабонеравновесных стационарных состояний
Возможны другие формулировки вариационного принципа. Более подробное обсуждение этого вопроса можно найти в монографиях [6, 7]. Рассмотрим формулировку вариационного принципа для стационарных систем, когда термодинамические потоки постоянны. Этот важный в практическом отношении частный случай реализуется в открытых неравновесных системах. Какая физическая величина обладает в этих условиях
§ 7. Принцип минимального производства энтропии 27
экстремальными свойствами? Ответ на этот вопрос дает вариационный принцип Пригожина: стационарное слабонеравновесное состояние открытой системы, в которой протекает необратимый процесс, характеризуется минимальным производством энтропии при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия.
В качестве примера использования вариационного принципа Пригожина рассмотрим процесс переноса тепла и вещества между двумя фазами при наличии между ними разности температур. Пусть I1 – поток тепла, I2 – поток вещества, X1 и X2 – соответствующие им сопряженные термодинамические силы. Запишем производство энтропии для этой системы в виде положительно определенной квадратичной формы. Учитывая сразу соотношения взаимности Онсагера, получаем
˙ |
2 |
+ 2L12 |
2 |
(1.32) |
S = L11 |
X1 |
X1 X2 + L22 X2 . |
Формально, варьируя производство энтропии (1.32) по термодинамическим силам X1 и X2 , из условий экстремальности запишем два уравнения
˙ dS
δX1 = I1 δX1 = 2 (L11 X1 + L12 X2) δX1 = 0, (1.33) dX1 X2
˙ dS
δX2 = I2 δX2 = 2 (L22 X2 + L12 X1) δX2 = 0. (1.34) dX2 X1
Равенство нулю в выражении (1.33) выполняется, если система находится в условиях, когда сила X2 является контролируемой. Тогда, в силу произвольности вариации δX1 , из фор-
˙
мулы (1.33) следует, что поток I1 = dS/dX1 = 0 . Аналогично, если удается реализовать условие, когда сила X1 является контролируемой, из уравнения (1.34) следует равенство потока I2 нулю. Остается выяснить, какое из условий можно реализовать экспериментально. Сопряженная потоку тепла I1 термодинамическая сила X1 T . Очевидно, что условие постоянства градиента температуры реализовать довольно легко. Термодинамическая сила X2 пропорциональна градиенту химического
28 Глава 1. Термодинамика необратимых процессов
потенциала X2 ζ и реализовать условие постоянства химического потенциала при варьирование производства энтропии по силе X1 , скорее всего, нереально. В этой ситуации из принципа минимального производства энтропии Пригожина следует, что поток тепла I1 = 0 , а поток вещества I2 = 0. Найденное состояние соответствует именно минимуму производства энтропии (1.32), поскольку для функции двух переменных
˙ |
2 |
+ 2L12 |
X1 |
2 |
S = L11 |
X1 |
X2 + L22 X2 |
найденная экстремальная точка является минимумом, если выполняется условие
L11 L22 − L212 > 0.
Это условие совпадает с условием положительности квадратичной формы (1.32) и поэтому выполняется автоматически.
Принцип минимального производства энтропии Пригожина можно обобщить на случай N независимых сил, из которых k , в силу каких-либо внешних причин, остаются постоянными. При этом принцип минимального производства энтропии приводит к требованию равенства нулю N − k потоков и постоянству k потоков (исчезают потоки, соответствующие нефиксированным силам). Если ни одна из сил не фиксирована, то все потоки будут равны нулю и система останется в равновесном состоянии.
Принцип минимального производства энтропии в стационарных состояниях позволяет сделать заключение об устойчивости слабонеравновесных стационарных состояний. В системе, находящейся под действием не зависящих от времени внешних сил, по истечении некоторого времени устанавливается стаци-
˙
онарное состояние с минимальным производством энтропии S. При достаточно малом изменении состояния системы в результате флуктуации некоторого параметра, характеризующего ее неравновесное состояние, в системе будут возникать процессы, приводящие к восстановлению стационарного неравновесного состояния. Иначе говоря, всегда имеющиеся в системе флуктуации рассасываются, не выводя систему из стационарного неравновесного состояния. Поскольку механизмы реакции системы
§ 8. Термоэлектрические явления |
29 |
на флуктуации макропараметров и действие внешних сил идентичны, то при внешнем воздействии на систему, находящуюся в стационарном неравновесном состоянии, в ней возникнут процессы, стремящиеся ослабить (или даже скомпенсировать) это внешнее воздействие (принцип Ле Шателье – Брауна). По этой причине естественно считать, что стационарное состояние слабонеравновесной системы является устойчивым.
1.2.Примеры применения теории Онсагера
§8. Термоэлектрические явления. Эффекты Пельтье, Зеебека, Томсона и их взаимосвязь
Число различных эффектов, возникающих при наличии магнитного поля, электрического тока и градиента температуры, чрезвычайно велико, поскольку эти эффекты могут быть определены для разных условий измерения, разных комбинаций теплового и электрического токов. Достаточно сказать, что только в поперечном магнитном поле теоретически возможно около 560 различных эффектов [8]. Обсудим лишь некоторые основные кинетические явления, которые чаще других используются для анализа свойств твердых тел.
Рассмотрим кинетические эффекты в изотропном проводнике, когда имеется только внешнее электрическое поле и градиент температуры. Систему уравнений (1.15) удобно переписать в таком виде, чтобы в правой части феноменологических уравнений фигурировали контролируемые в эксперименте величины
– плотность электрического тока J и градиент температуры
T :
|
|
|
ˆ |
− |
ˆ |
|
|
|
ε = ρˆ J + αˆ |
T, JQ |
= Π J |
κ˜ |
T, |
χˆ αˆ. |
|||
ρˆ = σˆ−1, αˆ = σˆ−1 β,ˆ |
Πˆ = χˆ σˆ−1, κ˜ˆ = κˆ |
− |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1.35)
(1.36)
Для записи феноменологических уравнений переноса (1.35) введены новые кинетические коэффициенты: удельное электросопротивление ρˆ, коэффициент Зеебека (коэффициент диффе-
ˆ
ренциальной термоэдс) αˆ , коэффициент Пельтье Π и коэффи-
ˆ
циент удельной теплопроводности κ˜. Физический смысл этих
30 Глава 1. Термодинамика необратимых процессов
коэффициентов и условия, при которых их экспериментально можно определить, подробно обсуждаются ниже.
Эффект Пельтье
Пусть по образцу протекает электрический ток J , а градиент температуры равен нулю. В этом случае, как следует из второго из уравнений (1.35), по образцу будет течь и поток
тепла |
|
ˆ |
. В однородном материале этот поток тепла |
JQ |
= Π J |
обнаружить невозможно, но если составить проводящую цепь
из двух материалов с различными коэффициентами |
ˆ |
и |
ˆ |
, |
Π1 |
Π2 |
то в местах контакта проводников с различными значениями коэффициентов Пельтье будет выделяться или погло-
щаться (в зависимости |
от направления тока) в дополнение |
||
к теплу Джоуля некоторое количество теплоты Пельтье Q : |
|||
Q = |
Πˆ 1 − Πˆ 2 |
t Sk. |
(1.37) |
Выделение тепла Пельтье в области контакта двух матери- |
|||
|
|
ˆ |
ˆ |
алов с различными коэффициентами Пельтье Π1 |
и Π2 носит |
||
название эффекта Пельтье. Как следует из формулы (1.37), количество теплоты Пельтье прямо пропорционально времени t, в течение которого пропускался электрический ток, и площади контакта Sk .
Эффект Пельтье качественно можно объяснить исходя из схемы зонной модели проводника вблизи контакта (рис. 1). Рассмотрим случай, когда в контакт приведены металл и электронный полупроводник, свободные электроны в котором подчиняются статистике Максвелла – Больцмана.
Условием равновесия электронного газа будетравенство уровня химического потенциала в обоих материалах. Поскольку в невырожденном полупроводнике уровень химического потенциала лежит ниже дна зоны проводимости, то электроны проводимости в полупроводнике будут иметь энергию большую, нежели энергия Ферми, а в металле их энергия будет совпадать с энергией Ферми. Поэтому при переходе каждого электрона из полупроводника в металл в области контакта будет выделяться дополнительная энергия. Переход электронов из металла в полупроводник сопровождается преодолением потенциального