Физические свойства алканолов

Алканолы являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с характерным запахом. Первые члены ряда имеют приятный запах, для бутанолов и пентанолов запах становится неприятным и раздражающим. Высшие алканолы имеют приятный ароматический запах.

Отличительная черта алканолов - более высокая температура кипения, чем для соответствующих хлор-, бром- и иодалканов, несмотря на то, что молекулярные массы галогеналканов выше.

Это явление обусловлено сильными межмолекулярными взаимодействиями в спиртах за счет образования водородных связей.

А лканолы содержат две полярные связи С^+ О^ и O^ H^. Диполи этих связей направлены навстречу друг другу. Однако результирующий дипольный момент направлен от группы R.

Потенциал ионизации алканолов ниже, чем у воды, что обусловлено +I - эффектом алкильной группы.

Спектры поглощения.

Алканолы в электронных спектрах поглощения являются “прозрачными”. Слабое поглощение наблюдается только в дальней УФ - области (170-180нм), что связано с переходом n   ^ неподеленной пары электронов кислорода.

В ИК - спектрах характерные колебания связи ОН в разбавленных растворах углеводородов или галогенуглеводородов наблюдаются в области 3580 - 3650 см^1. В концентрированных растворах образуются водородные связи

О  H  О, поэтому валентные колебания связи О  Н смещается в область 3200-3500 см^-1.

В спектрах ПМР сигнал группы ОН наблюдается в широком интервале =2 - 4,5 м.д. в зависимости от типа растворителя и концентрации вещества. Характерные сигналы протонов Н  С  О при  = 3,5 - 3,8 м.д.

Химические свойства.

Кислотность.

Спирты являются слабыми  ОН - кислотами, которые проявляются во взаимодействии с сильными основаниями.

ROH + ОН^  RO^ + H₂O

Это равновесие существенно смещено в левую сторону, т.к. RO^- дестабилизирован из-за положительного индуктивного эффекта алкильной группы. Обычно для получения алкоголятов применяют реакцию активного металла с безводным спиртом.

2ROH + 2Na  2RONa + H₂

6ROH + 2Al  2Al(OR)₃ + 3H₂

Высокая основность алкоголятов используется для успешного осуществления реакций дегидрогалогенирования и генерирования карбанионов и других анионов, играющих ключевую роль в реакциях конденсации органических соединений

В тоже время алкоголят-анионы являются достаточно сильными нуклеофилами, что позволяет использовать их в качестве реагентов в некоторых важных реакциях нуклеофильного замещения, например, в синтезе простых и сложных эфиров.

RHal + RONa  ROR + NaHal

Основность

Неподеленная электронная пара на кислородном атоме гидроксильной группы обуславливает возможность взаимодействия его с электрофильными реагентами с образованием донорно-акцепторной связи, при этом кислородный атом приобретает положительный заряд и образуются оксониевые соединения:

где E - кислота Льюиса, например BF_3, AlCl₃, PCl₃, SOCl₂, TiCl₄, SnCl₄, H⁺, NO₂ и др.

Алканолы являются слабыми основаниями

В присутствии сильных концентрированных кислот равновесие в достаточной степени смещено в правую сторону.

Последняя реакция обусловливает легкое отщепление уходящей группы, H₂O, и это создает благоприятные условия для реакции нуклеофильного замещения, например, при синтезе простых эфиров.

или суммарно: ROH + ROH [HX];(((( ROH + H₂O

п ри замещении гидроксильной группы на галоген или другой кислотный остаток

или суммарно:

ROH + HX  RX + H₂O

при алкилировании аренов спиртами

или суммарно:

в реакции дегидратации спиртов

в различных перегруппировках, связанных с перегруппировками карбкатиона

а) миграция алкильных групп

б) миграция водорода

в) аллильная перегруппировка

(Подробно о перегруппировках а), б) и в) см. лекцию №23)

г ) ретропинаколиновая перегруппировка

и ли суммарно:

Нуклеофильные свойства спиртов.

Нуклеофильные свойства спиртов проявляются при их взаимодействии с галогенангидридами карбоновых и неорганических кислот, которые обладают высокореакционноспособным реакционным центром. Так, при замещении ОН-группы на галоген тионилхлоридом:

ROH + SOCl₂ эфир;t;(((( RCl + SO₂^ + HCl^

c пирт успешно атакует положительно заряженный атом серы. Последующее отщепление аниона хлора облегчается его протонированием

Реакция интересна тем, что она протекает с сохранением конфигурации карбкатионного атома углерода.

Объясняется это тем, что в алкилхлорсульфите конфигурация та же что и в исходном спирте. При нагревании алкилхлорсульфит распадается на ионную пару.

Поскольку анион SO₂Cl может атаковать карбкатион с той же стороны, то конфигурация сохраняется. Механизм этих реакций обозначают символом S_N i -внутримолекулярное нуклеофильное замещение (substitution nucleofilic intramolecula)