Полярные протонные растворители: вода, карбоновые кислоты, cпирты
Метанол CH3O H |
= 32,6 |
O |
|
Муравьиная кислота H C |
= 59 |
O |
H |
Вода |
= 80 |
Специфическая сольватация анионов за счет водородных связей
HO
H 
H
O H
Cl
H O
H H
OH
Полярные апротонные растворители: кетоны, нитросоединения,
третичные амиды, нитрилы, простые эфиры
Ацетон
Ацетонитрил
Диметилформамид (ДМФА)
Диметилсульфоксид (ДМСО)
H3C
C
O
H3C
СH3C≡N
O
HC
N CH3
H3C
H3C
S
O
H3C
= 25
= 36
= 38
= 46
Принцип Ингольда-Хьюза:
Растворители, которые сольватируют исходное состояние в большей степени, чем переходное состояние, замедляют реакцию. Растворители, которые лучше сольватируют переходное состояние, ускоряют реакцию.
Еакт Е/акт |
Еакт Е/акт |
Замедление реакции за счет сольватации |
Ускорение реакции за счет сольватации |
исходного состояния |
переходного состояния |
|
|
|
Влияние |
Механизм |
Исходное |
Переходное |
увеличения |
|
состояние |
состояние |
полярности |
|
|
|
растворителя |
SN1 |
R-X |
R X |
ускоряет |
|
|
более полярно |
|
SN2 |
Y - + RX |
Y R X |
замедляет |
|
более полярно |
|
|
SN2 |
Y + RX |
Y R X |
ускоряет |
|
|
более полярно |
|
Для реакций SN1 - полярные протонные растворители, которые способствуют ионизации субстрата
H3C |
|
|
|
|
H2O |
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C C |
|
|
|
|
|
||
H3C |
C |
Cl |
+ |
C2H5OH |
|
OC |
H |
5 |
+ |
HCl |
|
|
|||||||||||
|
|
H3C |
2 |
|
|
|
|||||
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
C |
H O |
H3C |
|
|
H2O |
H C |
CH3 |
3 |
|
|
3 |
|||||
H3C |
|
2 |
H3C C |
Cl |
|
C |
+ Cl |
|
|
C Cl |
|
||||||
H3C |
|
H3C |
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
переходное состояние |
|
сольватированные ионы |
|||
|
H |
O |
H |
|
|
H |
O |
|
H |
H3C |
|
CH |
3 |
H |
|
H |
H |
O |
|
C |
|
O |
|
|
||
|
|
|
O |
H Cl |
H O |
|||
H3C |
|
|
||||||
H |
|
|
H |
H |
H |
|
||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
O |
H |
|
Растворитель |
Этанол |
Этанол - вода |
Вода |
|
|
2:3 |
|
Относительная |
0,01 |
0,1 |
100 |
скорость |
|
|
|
Для реакций SN2 – неполярные или полярные апротонные
растворители, которые не снижают активность нуклеофила засчет сольватации
CH3CH2CH2CH2 |
|
Br + Na+N3- |
|
CH3CH2CH2CH2 |
|
N3 + NaBr |
|
|
|
||||
|
|
азид натрия |
бутилазид |
|||
Растворитель |
Метанол |
Вода |
ДМСО |
ДМФА |
Ацето- |
|
|
|
|
|
нитрил |
Относительная |
1 |
7 |
1260 |
2500 |
5000 |
скорость |
|
|
|
|
|
Межфазный катализ
M+Y- + RCl |
RY + M+Cl- |
Q+Y- + |
RY + Q+Cl- |
органическая фаза |
Q+Y- + M+Cl- |
+ Q+Cl- |
водная фаза |
|
|
|
|
|
|
C2H5 |
|
|
|
|
|
|
- |
катализатор межфазного переноса |
|
+ |
|
- |
|
|
|
|
|
- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
N CH C H |
|||||||||||
Q |
Cl |
|
= |
|
C2H5 |
|
|
|
Cl |
|
ТЭБАХ |
||||
|
|
|
|
|
|
C2H52 6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Краун-эфиры
|
O |
O |
|
O |
O |
O |
O |
|
+ KF |
K+ |
F- |
O |
O |
O |
O |
|
O |
O |
|
18-краун-6
растворим в неполярных органических растворителях
|
|
|
ТЭБАХ |
|||
NaCN + CH3(CH2)6CH2 |
|
Cl |
|
CH3(CH2)6CH2 |
|
CN + NaCl |
|
|
|
||||
|
|
|||||
|
|
|
вода - декан |
|||
|
|
|
95-100% |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
18-краун-6 |
O |
|
|
+ KBr |
|
H C C |
+ CH (CH ) CH |
|
|
Br |
H3C C |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||||
2 |
|
|
|
|
|||||||
3 |
3 |
2 4 |
|
ацетонитрил |
|
|
|
|
|||
O- K+ |
|
|
|
|
|
O |
CH (CH ) CH |
3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100% |
|
|