Кинетика реакции SN1
= k·[RX]
Стереохимия реакции SN1 - рацемизация
|
R |
|
|
C + |
|
|
R'' |
R' |
Y |
|
|
|
Y |
|
R |
|
R |
Y C |
|
C Y |
R' |
|
R' R'' |
R'' |
|
S-изомер рацемат R-изомер
Факторы, влияющие на реакции нуклеофильного замещения
•строение углеводородного радикала субстрата
•природа уходящей группы
•сила нуклеофила
•природа растворителя
• Строение углеводородного радикала субстрата
Реакции SN1
|
|
H |
|
|
H |
|
|
R |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
R |
|
|
|
|
Hal < |
R |
|
|
|
|
Hal < |
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
C |
|
R |
|
C |
|
Hal |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
R |
|
|
R |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
перв ичный |
в т оричный |
третичный |
|||||||||||||||
увеличен ие реакцио н о й сп о со бн о сти
H |
|
H |
R |
|
|
||
R C + |
< |
R C + |
< R C+ |
H |
|
R |
R |
|
|
||
первичный |
|
вт оричный |
т рет ичный |
увеличен ие стабильн о сти карбо катио н а
Реакции SN2
Y- |
R |
H |
H |
|
|
||||
R C Hal |
< R C Hal < |
R C Hal |
||
|
||||
|
R |
R |
H |
|
|
третичный |
в т оричный |
перв ичный |
увеличен ие реакцио н н о й сп о со бн о сти
Уменьшение пространственных препятствий для атаки нуклеофила с тыла
Ряд активности галогенпроизводных в реакциях SN
«мертвый» |
лакриматоры |
галоид |
CH2 CH Hal |
|
CH2 CH CH2 Hal |
|
CnH2n+1Hal |
|
Hal |
|
CH2 Hal |
âèí èë- è àðèë- |
алкил- |
аллил- и бен зил- |
ãàëî ãåí èäû |
ãàëî ãåí èäû |
ãàëî ãåí èäû |
увеличен ие реакцио н н о й сп о со бн о сти
CH2 CH CH2 Hal |
- Hal- |
CH2 CH CH2 |
|
аллилгало ген ид |
аллил-катио н |
стабильн ы е |
|
|
|
|
карбо катио н ы |
CH Hal |
|
CH2 |
|
2 |
- Hal- |
|
|
|
|
|
|
бен зилгало ген ид |
|
бен зил-катио н |
|
H |
H |
H |
|
C |
C H |
||
C |
|||
H |
C |
||
H |
|||
|
H |
||
|
бен зил-катио н |
||
аллил-катио н |
|||
Винил- и арилгалогениды
CH2 CH Hal |
CH2 CH Hal |
увеличен ие кратн о сти |
|
|
связи С - Hal |
Hal |
Hal |
(p- со п ряжен ие) |
|
•Природа уходящей группы
R- F R-Cl R-Br R-I
увеличен ие реакцио н н о й сп о со бн о сти
F- Cl- Br- I-
увеличен ие стабильн о сти ухо дящ ей груп п ы
Галогенид-ионы – хорошие уходящие группы (слабые основания )
•Природа нуклеофила – важна для реакций SN2
1) Отрицательно заряженные нуклеофилы сильнее, чем нейтральные
молекулы (сопряженные им кислоты)
OH > H 2O ; RO > ROH; NH2 > NH3
2) Для элементов одного периода с ростом электроотрицательности донорного атома нуклеофильность уменьшается
NH2 > OH > F ; R3C > RNH > RO > F
3) Электронодонорные заместители увеличивают, электроноакцепторные –
уменьшают нуклеофильность.
RO > OH > ArO > RCOO R 2 NH > RNH2 > NH3
4) Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра нуклеофильность увеличивается, несмотря на уменьшение основности:
RS > RO |
I > Br > Cl > F |
Амбидентные нуклеофилы
Нитрит-анион: |
O N O |
O N O |
Цианид-анион: C N |
C N |
Правило Корнблюма:
В реакциях SN2 нуклеофил реагирует с субстратом центром с наибольшей нуклеофильностью.
В реакциях SN1 нуклеофил реагирует центром с наибольшей электроотрицательностью
SN2 |
O |
|
|
R N+ |
нитросоединение |
||
|
O –
R X + 
O N 
O
SN1
R O N 
O алкилнитрит
SN2 |
C N |
нитрил |
R |
R X + 
C 
N 
SN1 |
C |
изонитрил |
R N |
• |
|
Природа растворителя |
|
Неполярные растворители ( < 15) |
|
Алканы (гексан,гептан, октан, декан) |
< 2 |
Бензол С6Н6 |
= 2,28 |
Тетрахлорметан ССl4 |
= 2,23 |
Хлороформ СНСl3 |
= 4,7 |