- •241000 - «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» и 240100 «Химическая технология»
- •Задание
- •Часть I
- •Часть II
- •Обоснование работы.
- •Курсовая работа
- •Часть I Пример
- •Расчёт изменения энергии гиббса по методу
- •Расчёт химического равновесия для реакций, протекающих в неидеальных условиях. Основные понятия и определения
- •Расчёт критических параметров
- •Расчёт коэффициентов активности
- •Расчёт коэффициентов для изогексилена
- •Расчёт константы Кγ
- •Расчёт константы равновесия Кр
- •Приложение 2. Расчет энтальпий образования соединений по методу введения поправок
Приложение 2. Расчет энтальпий образования соединений по методу введения поправок
Метод расчета изменения энтальпий образования соединений из простых веществ введением поправок для углеводородов и соединений на их основе, за исключением гетероциклических соединений, для газообразных веществ, находящихся в идеальном состоянии, был предложен Андерсеном, Байером и Ватсоном.
Этот метод основан на аддитивных свойствах термодинамических функций , и . Эти свойства сохраняются для термодинамических функций углеводородов и соединений на их основе.
Авторами установлено, что при добавлении к каждой молекуле углеводорода или соединения на основе углеводорода дополнительно атома или группы атомов СН3− возрастают аддитивно энтальпия, абсолютное значение энтропии и теплоемкости.
Аддитивно меняются эти свойства и при введении соответствующим методом в молекулу углеводородов функциональных групп.
Расчет термодинамических функций по этому методу производится по перечисленным ниже этапам.
Для каждого соединения устанавливается основная группа, которая изменяется путем замещения атомов в молекуле на другие группы атомов. Для углеводородов основным веществом является метан, для спиртов − метанол и т.д.
Затем в этом основном веществе последовательно замещают атомы Н на группу СН3- с построением молекулы заданного состава и структуры. На каждое замещение Н группой СН3- вводится поправка на величины , и .
Эти поправки добавляются к величинам основного соединения. Затем можно вводить поправки на замещение групп СН3− функциональными группами, на замещение одинарных связей кратными.
Последовательность построения молекул заданного строения и состава, позволяющая определить численные значения , и , представлена ниже с использованием следующих этапов.
ПЕРВЫЙ ЭТАП. Выбирают вещество, которое находится в начале данного класса соединений. Для этого используют данные таблицы 1.
Таблица 1 - Свойства основных групп для соединений заданного класса.
Вещество |
, Дж·моль-1 |
, Дж·моль-1∙К-1 |
Коэффициенты уравнения, , Дж·моль-1∙К-1 |
||
|
|
|
|||
Метан |
-74851 |
186,188 |
15,857 |
69,538 |
-13,556 |
Циклопентан |
-77236 |
292,880 |
-37,739 |
457,227 |
-168,322 |
Циклогексан |
-123135 |
298,235 |
-48,241 |
584,295 |
-217,651 |
Бензол |
+82926 |
269,198 |
-17,572 |
381,999 |
-153,259 |
Нафталин |
+148113 |
337,648 |
13,179 |
457,729 |
-145,561 |
Метиламин |
-29706 |
241,416 |
16,819 |
128,532 |
-36,400 |
Диметиламин |
-32635 |
272,796 |
16,401 |
202,129 |
-58,252 |
Триметиламин |
-45605 |
- |
16,443 |
275,516 |
-81,504 |
Диметиловый эфир |
-192464 |
266,520 |
26,861 |
165,853 |
-47,906 |
Формамид |
-207108 |
- |
27,237 |
105,353 |
-31,254 |
ВТОРОЙ ЭТАП. На втором этапе построения молекулы заданного состава и строения вводят поправки на первое замещение Н группой СН3- в основной молекуле. Поправки на первое замещение Н группой СН3- приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Поправки на первое замещение Н группами СН3- в основном соединении
Основное соединение, первое и второе замещение |
, Дж·моль-1 |
, Дж·моль-1×К-1 |
Теплоемкость, Дж·моль-1×К-1 |
||
|
|
|
|||
Метан |
–10460 |
43,30 |
–8,368 |
90,068 |
–38,158 |
Циклопентан: |
|
|
|
|
|
Первое замещение |
–29455 |
47,028 |
7,824 |
73,429 |
–27,949 |
Второе замещение: |
|
|
|
|
|
1,1 |
–31589 |
19,371 |
–2,803 |
101,629 |
–42,718 |
1,2 – цис |
–22844 |
26,233 |
–0,041 |
94,934 |
–39,538 |
1,2 – транс |
–29999 |
26,903 |
1,171 |
91,922 |
–38,409 |
1,3 – цис |
–26903 |
26,903 |
1,171 |
91,922 |
–38,409 |
1,3 – транс |
–29162 |
26,903 |
1,171 |
91,922 |
–38,409 |
Дополнительная поправка на каждое последующее замещение |
29288 |
– |
– |
– |
– |
Циклогексан: |
|
|
|
|
|
Поправка на увеличение кольца для каждого прибавляемого атома углерода |
–45898 |
5,355 |
–10,501 |
127,068 |
–49,329 |
Первое замещение в кольце |
–31631 |
45,103 |
8,911 |
78,073 |
23,890 |
Второе замещение в кольце: |
|
|
|
|
|
1,1 |
–26233 |
21,763 |
–8,953 |
107,486 |
–41,841 |
1,2 – транс |
–25229 |
27,572 |
–0,251 |
94,516 |
–10,711 |
1,3 – цис |
–30041 |
27,112 |
–1,422 |
89,914 |
–33,262 |
1,3 – транс |
–21798 |
32,886 |
1,213 |
80,709 |
–30,250 |
1,4 – цис |
–21882 |
27,112 |
1,213 |
80,709 |
–30,250 |
1,4 – транс |
–29831 |
21,463 |
–3,012 |
99,537 |
–41,463 |
Дополнительная поправка на каждое последующее замещение |
–29288 |
– |
– |
– |
– |
Бензол: |
|
|
|
|
|
Первое замещение |
–32928 |
50,542 |
3,263 |
69,789 |
–22,635 |
Второе замещение: |
|
|
|
|
|
1,2 |
–31003 |
33,011 |
17,865 |
40,688 |
–7,824 |
1,3 |
–32760 |
37,948 |
3,221 |
73,052 |
–25,898 |
1,4 |
–32049 |
32,677 |
7,363 |
56,274 |
–14,267 |
Третье замещение: |
|
|
|
|
|
1,2,3 |
–28576 |
38,450 |
5,899 |
53,471 |
–11,338 |
1,2,4 |
–32928 |
43,597 |
6,736 |
53,220 |
–11,589 |
1,3,5 |
–33304 |
27,865 |
10,083 |
47,279 |
–7,949 |
Нафталин: |
|
|
|
|
|
Первое замещение |
–18828 |
50,208 |
1,506 |
73,847 |
–24,602 |
Второе замещение: |
|
|
|
|
|
1,2 |
–26359 |
33,890 |
21,756 |
25,187 |
–4,937 |
1,3 |
–27196 |
38,492 |
7,196 |
59,329 |
–15,731 |
1,4 |
–33472 |
32,635 |
5,355 |
60,960 |
–16,652 |
Метиламин |
–23848 |
– |
–0,418 |
73,303 |
–22,384 |
Диметиламин |
–26359 |
– |
–0,418 |
73,303 |
–22,384 |
Триметиламин |
–17154 |
– |
–0,418 |
73,303 |
–22,384 |
Формамид, замена к атому С |
–37656 |
– |
25,564 |
–7,322 |
19,874 |
ТРЕТИЙ ЭТАП. На третьем этапе построения молекулы углеводорода вводятся поправки на замещение вторичного Н группой СН3-, когда число замещений у одного атома С больше одного.
Эти поправки вводятся на основе двух признаков: «типового числа» атома углерода А, у которого производится замещение, и «типового числа» соседнего атома углерода Б.
«Типовое число» определяется по числу связанных атомов С в соединении. Так, в этане СН3(А) - СН3(Б) атом углерода А связан с атомом углерода Б только одной связью и для этой связи типовое число будет равно 1–1, в молекуле пропана СН3-СН2-СН3 средний атом С связан с двумя другими атомами С и типовое число будет равно 1–2. Условились атомам в молекулах углеводородов приписывать следующие типовые числа:
1 2 3 4 5
СН3-, -СН2-, -СН-, -С-, =С- в бензольном или нафталиновом кольце.
При наличии нескольких соседних атомов C в молекуле выбирают поправку для того атома C, «типовое число» которого выше.
Например, следует произвести замещение в молекуле н-пентана Н на группу СН3- в положении (А):
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3.
Б А Б2
Типовые числа атома углерода в положении (А) будут 2–1 и 2–2. Для этого замещения выбирают типовое число А – Б2, 2–2, а не 2–1. Типовое число отсчитывают от того атома С, у которого производится замещение Н группой СН3-.
Поправки на вторичные замещения Н группой СН3- приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Поправки на вторичные замещения Н группой СН3-
Типовое число атомов С |
, Дж·моль-1 |
, Дж·моль-1×К-1 |
Теплоемкость, Дж·моль-1×К-1 |
|||
А |
Б |
|
|
|
||
1 |
1 |
–19874 |
42,258 |
2,050 |
92,215 |
–37,488 |
1 |
2 |
–20585 |
38,409 |
4,560 |
74,433 |
–27,070 |
1 |
3 |
–18493 |
40,794 |
4,184 |
83,177 |
–33,597 |
1 |
4 |
–20920 |
46,024 |
5,815 |
71,630 |
–24,601 |
1 |
5 |
–19581 |
45,019 |
4,560 |
78,282 |
–29,957 |
2 |
1 |
–26401 |
23,304 |
–1,255 |
90,960 |
–36,693 |
2 |
2 |
–26484 |
29,915 |
–2,677 |
97,812 |
–41,714 |
2 |
3 |
–21966 |
27,321 |
3,347 |
80,625 |
–32,216 |
2 |
4 |
–16024 |
31,212 |
10,543 |
67,404 |
–24,601 |
2 |
5 |
–25857 |
28,116 |
1,548 |
80,542 |
–32,300 |
3 |
1 |
–34392 |
11,757 |
–1,171 |
101,294 |
–43,890 |
3 |
2 |
–29706 |
16,192 |
–3,891 |
103,470 |
–37,446 |
3 |
3 |
–21714 |
16,694 |
–13,681 |
129,536 |
–58,827 |
3 |
4 |
–20668 |
7,865 |
–0,585 |
115,352 |
–42,969 |
3 |
5 |
–38492 |
5,439 |
–0,041 |
67,780 |
–19,581 |
В сложных или простых эфирах (–О–) |
–29288 |
58,576 |
–0,041 |
73,554 |
–22,300 |
|
Замена Н в карбок-сильной группе кислоты группой СН3– с образованием сложного эфира |
–39748 |
69,872 |
1,840 |
69,579 |
–20,710 |
ЧЕТВЕРТЫЙ ЭТАП. При конструировании молекул непредельных углеводородов вводятся поправки на замещение одинарных С–С связей кратными связями С=С, СºС. Эти поправки приведены в табл. 4
Таблица 4- Поправки на замещение одинарных связей кратными
Тип связи, вводимой в молекулу |
, Дж·моль-1 |
, Дж·моль-1×К-1 |
Теплоемкость, Дж·моль-1×К-1 |
||
|
|
|
|||
1=1 |
137569 |
–10,041 |
0,878 |
–34,643 |
6,945 |
1=2 |
125520 |
–0,878 |
4,686 |
–47,697 |
13,890 |
1=3 |
118114 |
–0,460 |
9,121 |
–65,354 |
26,861 |
2=2 |
118783 |
–4,978 |
–14,936 |
0,585 |
4,518 |
2=2 |
114641 |
–9,037 |
5,313 |
–53,429 |
16,233 |
2=3 |
111796 |
–1,171 |
–8,451 |
–43,597 |
16,024 |
3=3 |
107528 |
–2,761 |
–1,715 |
–63,345 |
26,735 |
1º1 |
312042 |
–41,212 |
19,748 |
–101,922 |
26,317 |
2º2 |
274052 |
–16,610 |
4,184 |
–107,528 |
–39,748 |
1º2 |
290871 |
–17,530 |
13,221 |
–110,332 |
36,902 |
Дополнительные поправки вводятся на каждую длинную боковую цепь из атомов С в кольце и на вводимую двойную связь в сопряженных и чередующихся двойных связях.
В молекуле углеводорода вначале строится прямая длинная цепь, а затем строится наиболее длинная боковая цепь. Если у атома С имеются две боковые цепи и в молекуле также имеются другие цепи, то вначале строятся цепи у указанного атома С.
Если одна и та же молекула может быть построена двумя различными замещениями, то берут средний результат. Сначала замещение Н группами СН3– можно провести по часовой стрелке, а затем против часовой стрелки и взять средний результат. Если цепь имеет несколько двойных связей, то вначале вводят двойную связь, ближайшую к концу цепи.
Дополнительные поправки для окончательной структуры молекулы углеводородов вводят по данным табл. 5.
Таблица 5 - Дополнительные поправки для конструирования окончательной структуры молекулы углеводородов
Тип дополнительной поправки |
, Дж·моль-1 |
, Дж· моль-1×К-1
|
Теплоемкость, Дж·моль-1×К-1 |
|||
|
|
|
||||
Дополнительная поправка на каждую длинную боковую цепочку в кольце: |
||||||
–более 2 С в боковой цепи циклопентана |
–1882 |
0,502 |
–2,008 |
6,276 |
4,811 |
|
–более 2 С в боковой цепи циклогексана |
1338 |
–1,255 |
3,179 |
8,786 |
5,439 |
|
–более 4 С в боковой цепи бензола |
–2928 |
–2,594 |
0,920 |
–0,836 |
0,334 |
|
Дополнительная поправка на вводимую двойную связь: |
||||||
–для сопряженных двойных связей |
55061 |
–15,648 |
9,372 |
4,853 |
–10,460 |
|
–для чередующихся двойных связей |
–17907 |
–21,422 |
–3,932 |
16,233 |
–14,602 |
|
Для двойной связи, смежной с ароматическим кольцом: |
||||||
–в боковой цепи длиной менее 5 С |
–8368 |
–11,087 |
4,225 |
–13,556 |
5,481 |
|
–в боковой цепи длиной свыше 4 С |
–4853 |
–11,087 |
4,225 |
–13,556 |
4,481 |
ПЯТЫЙ ЭТАП. Затем вводят поправки на замещение СН3– групп различными функциональными группами, которые представлены в табл. 6.
Таблица 6 - Поправки на функциональные группы, замещающие СН3– группу
Функциональная группа |
, Дж·моль-1 |
, Дж·моль-1×К-1 |
Теплоемкость, Дж·моль-1×К-1 |
||
|
|
|
|||
–OH: алифатические, мета-, пара– |
–136816 |
10,878 |
13,263 |
–62,184 |
23,388 |
орто- |
199576 |
– |
– |
– |
– |
–NO2 |
5020 |
8,368 |
26,359 |
–81,713 |
44,475 |
–CN |
163176 |
16,736 |
15,229 |
–58,241 |
18,953 |
–Cl, для первого атома Cl у углеродного атома |
0 |
0 |
9,162 |
–78,868 |
26,191 |
–Cl, у каждого последующего замещения* |
18828 |
– |
– |
– |
– |
–Br |
41810 |
12,552* |
11,757 |
–81,211 |
26,484 |
–F |
–146440 |
–4,184* |
9,372 |
–98,784 |
49,329 |
–I |
103763 |
20,920* |
11,422 |
–72,676 |
17,112 |
=O, альдегид |
–53973 |
–51,463 |
15,104 |
–233,132 |
95,060 |
–COOH |
–364008 |
64,433 |
35,564 |
–63,052 |
33,220 |
=O, кетон |
–55228 |
–10,041 |
21,003 |
–276,478 |
126,398 |
–SH |
66107 |
21,756 |
17,028 |
–104,432 |
51,756 |
–C6H5 |
135143 |
90,792 |
–3,305 |
224,387 |
–80,374 |
–NH2 |
51463 |
–20,083 |
4,184 |
–30,626 |
9,330 |
*К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных производных следует прибавлять 4,184. Например, энтропия хлористого метила равна: для основной группы 185,769 Дж/моль×К +4,350. При первичном замещении СН3 на Сl поправка равна 0. При последующем замещении СН3-группы на Cl- поправка равна +4,184 Дж·моль-1×К-1.
Суммируют полученные результаты для каждого типа вводимых поправок и получают численные величины для , и .
Рассчитанные величины могут отличаться от наиболее точных опытных данных не более чем на 16000 Дж·моль-1.
Приложение 3. Величина для вычисления стандартного изменения энергии Гиббса по методу Темкина – Шварцмана
Т, К |
|
|
|
|
300 |
0,0000 |
0,0000 |
0,0000 |
0,0000 |
400 |
0,0392 |
0,0130 |
0,0043 |
0,0364 |
500 |
0,1133 |
0,0407 |
0,0140 |
0,0916 |
600 |
0,1962 |
0,0759 |
0,0303 |
0,1423 |
700 |
0,2794 |
0,1153 |
0,0498 |
0,1853 |
800 |
0,3597 |
0,1574 |
0,0733 |
0,2213 |
900 |
0,4361 |
0,2012 |
0,1004 |
0,2521 |
1000 |
0,5088 |
0,2463 |
0,1310 |
0,2783 |
1100 |
0,5765 |
0,2922 |
0,1652 |
0,2988 |
1200 |
0,6410 |
0,3389 |
0,2029 |
0,3176 |
1300 |
0,7019 |
0,3860 |
0,2440 |
0,3340 |
1400 |
0,7595 |
0,4336 |
0,2886 |
0,34835 |
1500 |
0,8141 |
0,4814 |
0,3362 |
0,3610 |
1600 |
0,8665 |
0,5296 |
0,3877 |
0,3723 |
1700 |
0,9162 |
0,5780 |
0,4424 |
0,3824 |
1800 |
0,9635 |
0,6265 |
0,5005 |
0,3915 |
1900 |
1,009 |
0,6752 |
0,5619 |
0,3998 |
2000 |
1,0525 |
0,7240 |
0,6265 |
0,4072 |
2100 |
1,094 |
0,7730 |
0,6948 |
0,4140 |
2200 |
1,134 |
0,8220 |
0,7662 |
0,4203 |
2300 |
1,173 |
0,8711 |
0,8411 |
0,4260 |
2400 |
1,210 |
0,9203 |
0,9192 |
0,4314 |
2500 |
1,246 |
0,9696 |
1,0008 |
0,4363 |
Приложение 4
Групповые составляющие и поправка для построения структуры углеводородных и неуглеводородных соединений.
Коэффициенты групповых составляющих уравнения = А + BT, ккал/моль для алканов, нафтенов, алкенов, алкинов и ароматических углеводородов
Группа
|
300 – 600o К |
600 – 1500o К |
||
А |
В 102 |
А |
В 102 |
|
CH4 |
- 18,719 |
2,180 |
- 21,161 |
2,587 |
‑CH3 |
- 10,833 |
2,176 |
- 12,393 |
2,436 |
>CH2 |
- 5,283 |
2,443 |
-5,913 |
2,548 |
C H |
- 0,756 |
2,942 |
- 0,756 |
2,942 |
C |
3,060 |
3,636 |
3,840 |
3,506 |
H2C=CH2 |
11,653 |
1,552 |
9,451 |
1,889 |
H2C=C H |
14,281 |
1,642 |
13,513 |
1,770 |
H2C=C |
16,823 |
1,864 |
15,785 |
2,037 |
H C=C H (цис) |
18,407 |
1,834 |
16,781 |
2,114 |
H C=C H (транс) |
17,019 |
2,007 |
16,755 |
2,051 |
H C=C |
20,273 |
2,306 |
19,913 |
2,366 |
C=C |
23,955 |
2,839 |
25,731 |
2,543 |
Н2С=С=СH2 |
45,293 |
1,010 |
43,439 |
1,319 |
Н2С=С=С H |
48,871 |
1,063 |
48,133 |
1,186 |
Н2С=С=С |
51,159 |
1,481 |
51,159 |
1,481 |
Н С=С=С |
53,176 |
1,528 |
52,690 |
1,609 |
HC≡ |
27,104 |
- 0,775 |
26,678 |
- 0,704 |
‑ C≡ |
27,478 |
- 0,617 |
27,346 |
- 0,595 |
H C (ароматические) |
3,100 |
0,610 |
2,536 |
0,704 |
‑ C (то же) |
5,280 |
0,994 |
5,634 |
0,935 |
С (то же) |
2,260 |
0,553 |
2,566 |
0,502 |
Сопряженные алкены: Н2С |
9,634 |
1,088 |
8,980 |
1,197 |
Н С |
3,100 |
0,610 |
2,536 |
0,704 |
Н С |
12,302 |
1,438 |
12,408 |
1,420 |
С |
5,280 |
0,994 |
5,634 |
0,935 |
Коэффициенты поправок на отклонение в структуре алканов, нафтенов и ароматических углеводородов
Поправка |
300 – 600о К |
600 – 1500о К |
||
А |
В 102 |
А |
В 102 |
|
Разветвление в алканах: боковая цепь с 2С и более |
1,31 |
0,0 |
1,31 |
0,0 |
3 смежные СН |
2,312 |
0,0 |
2,312 |
0,0 |
с межные СН и С |
1,625 |
0,0 |
1,625 |
0,0 |
2 смежные С |
2,543 |
0,0 |
2,543 |
0,0 |
Образование нафтеновых колец: трехчленных |
27,215 |
- 3,147 |
26,495 |
3,027 |
четырехчленных |
25,689 |
- 2,901 |
24,459 |
- 2,696 |
пятичленных |
5,511 |
- 2,583 |
3,417 |
- 2,234 |
шестичленных |
- 0,707 |
- 1,623 |
- 1,145 |
- 1,550 |
циклопентеновых |
3,455 |
2,448 |
2,189 |
- 2,237 |
циклогексеновых |
- 1,043 |
- 2,070 |
- 0,737 |
- 2,121 |
Разветвление в нафтенах: пятичленное кольцо – одна группа |
- 0,665 |
- 0,065 |
- 0,443 |
- 0,102 |
двегруппы в положении 1 ‑ 1 |
- 1,880 |
- 0,138 |
- 1,112 |
- 0,266 |
цис 1 ‑ 2 |
- 1,485 |
0,245 |
- 0,939 |
- 0,159 |
транс 1 ‑ 2 |
- 2,163 |
- 0,138 |
- 1,377 |
- 0,269 |
цис 1 ‑ 3 |
- 1,423 |
0,0 |
- 0,637 |
- 0,131 |
транс 1 ‑ 3 |
- 1,888 |
- 0,138 |
- 1,048 |
- 0,278 |
шестичленное кольцо – одна группа |
- 0,370 |
- 0,106 |
0,452 |
- 0,243 |
две группы в положении 1 ‑ 1 |
- 1,722 |
0,0 |
- 0,432 |
- 0,215 |
цис 1 – 2 |
- 0,500 |
0,0 |
1,432 |
- 0,322 |
транс 1 – 2 |
- 2,003 |
- 0,138 |
- 0,173 |
- 0,443 |
цис 1 – 3 |
- 3,055 |
0,0 |
- 1,687 |
- 0,228 |
транс 1 ‑ 3 |
- 1,718 |
0,0 |
0,262 |
- 0,330 |
цис 1 – 4 |
- 1,152 |
0,0 |
0,0 |
- 0,192 |
транс 1 ‑ 4 |
-3,125 |
0,034 |
- 1,205 |
- 0,286 |
Разветвление в ароматических циклах: положение 1 ‑ 2 |
0,955 |
0,055 |
1,687 |
- 0,067 |
1 – 3 |
0,352 |
- 0,057 |
0,574 |
- 0,094 |
1 – 4 |
- 0,183 |
0,105 |
0,615 |
- 0,028 |
1 – 2 ‑ 3 |
1,453 |
- 0,112 |
1,039 |
- 0,043 |
1 – 2 ‑ 4 |
0,297 |
- 0,070 |
0,243 |
- 0,061 |
1 – 3 ‑ 5 |
- 0,320 |
- 0,137 |
- 0,436 |
- 0,116 |
1 – 2 – 3 ‑ 4 |
3,664 |
- 0,007 |
4,456 |
- 0,139 |
1 – 2 – 3 ‑ 5 |
2,861 |
0,025 |
3,359 |
- 0,05.8 |
1 – 2 – 4 ‑ 5 |
2,736 |
- 0,150 |
3,072 |
- 0,206 |
5 замещений |
4,400 |
0,091 |
5,468 |
- 0,087 |
6 замещений |
8,254 |
0,260 |
10,006 |
- 0,032 |
Коэффициенты групповых составляющих неуглеводородных групп
Группа |
300 – 600о К |
600 – 1500о К |
||
А |
В 102 |
А |
В 102 |
|
Н2О |
- 58,076 |
1,154 |
- 59,138 |
1,316 |
О |
-15,790 |
- 0,85 |
|
|
О |
- 18,37 |
0,80 |
- 16,07 |
0,40 |
Н2СО |
- 29,118 |
0,653 |
- 30,327 |
0,854 |
НС = О |
- 29,16 |
0,663 |
- 30,102 |
0,802 |
С=О |
- 28,08 |
0,91 |
- 28,08 |
0,91 |
НС = О ОН |
- 87,66 |
2,473 |
- 90,569 |
2,958 |
С = О ОН |
- 98,39 |
2,86 |
- 98,83 |
2,93 |
Н С = О О |
- 92,62 |
2,61 |
- 92,62 |
2,61 |
Н2С = СО |
- 14,515 |
0,295 |
14,515 |
0,295 |
НС = С = О |
- 12,86 |
0,46 |
12,86 |
0,46 |
С = С = О |
- 9,62 |
0,72 |
9,38 |
0,73 |
HCN |
31,179 |
- 0,826 |
30,874 |
- 0,775 |
C ≡ N |
30,75 |
- 0,72 |
30,75 |
- 0,72 |
N = C |
46,32 |
- 0,89 |
46,32 |
- 0,89 |
NH3 |
- 11,606 |
2,556 |
- 12,972 |
2,784 |
NH2 |
- 2,82 |
2,71 |
- 6,78 |
3,98 |
NH |
12,93 |
3,16 |
12,93 |
3,16 |
N |
19,46 |
3,82 |
19,46 |
3,82 |
N |
11,32 |
1,11 |
12,26 |
0,96 |
NO2 |
- 9,0 |
3,70 |
- 14,19 |
4,38 |
YF |
- 64,476 |
- 0,145 |
- 64,884 |
- 0,081 |
F |
- 45,10 |
- 0,20 |
|
|
HCI |
- 22,10 |
- 0,215 |
- 22,460 |
- 0,156 |
CI |
- 8,25 |
0,0 |
- 8,25 |
0,0 |
HBr |
- 12,533 |
- 0,234 |
- 13,010 |
- 0,158 |
Br |
- 1,62 |
- 0,26 |
- 1,62 |
- 0,26 |
HJ |
- 1,130 |
- 2,215 |
- 1,718 |
- 0,176 |
J |
7,80 |
0,0 |
7,80 |
0,0 |
H2S |
- 20,552 |
1,026 |
- 21,366 |
1,167 |
S |
- 3,32 |
1,42 |
- 3,32 |
1,44 |
S |
- 0,97 |
0,51 |
- 0,65 |
0,44 |
‑ S – S ‑ |
- 18,606 |
2,664 |
- 18,204 |
2,597 |
‑ SH (перв) |
- 11,827 |
0,975 |
- 11,815 |
0,973 |
= SO |
- 30,19 |
3,39 |
- 30,19 |
3,39 |
= SO2 |
- 82,58 |
5,58 |
- 80,69 |
5,26 |
‑ OH (перв) |
- 42,959 |
1,134 |
- 43,103 |
1,158 |
‑ OH (втор) |
- 44,538 |
1,18 |
- 44,232 |
1,136 |
‑ OH (трет) |
- 49,407 |
1,020 |
- 49,193 |
1,001 |
‑ OH (арильн) |
- 45,644 |
1,533 |
- 45,506 |
1,510 |
К ольца: С – С О |
12,86 |
- 0,63 |
12,86 |
- 0,63 |
С – С О С ‑ С
|
- 5,82 |
0,25 |
- 3,53 |
- 0,16 |
Приложение 5
Зависимость γ = γ(π) при τ= const для γ<1
Приложение 6
Зависимость γ = γ(π) при τ= const для γ>1
Приложение 7
Зависимость коэффициента летучести от приведенного давления при приведенной температуре (по Ньютону и Доджу)
Приложение 8. Числовые значения выходов для реакций разного типа.
Решение уравнения закона действия масс различных типов реакций
x |
I тип А↔В
|
II тип А↔2В
|
III тип А↔3В
|
lgK=lgM |
lgK-lgp=lgM |
lgK-2lgp=lgM |
|
0,01 |
- 1,996 |
- 3,398 |
- 4,581 |
0,02 |
- 1,690 |
- 2,796 |
- 3,691 |
0,04 |
- 1,380 |
- 2,193 |
- 2,811 |
0,05 |
- 1,279 |
- 1,999 |
- 2,532 |
0,10 |
- 0,954 |
- 1,394 |
- 1,682 |
0,20 |
- 0,602 |
- 0,778 |
- 0,861 |
0,30 |
- 0,358 |
- 0,408 |
- 0,391 |
0,40 |
- 0,174 |
- 0,118 |
- 0,051 |
0,50 |
0,000 |
0,125 |
0,227 |
0,60 |
0,176 |
0,352 |
0,479 |
0,70 |
0,368 |
0,585 |
0,729 |
0,80 |
0,602 |
0,852 |
1,010 |
0,90 |
0,954 |
1,232 |
1,400 |
0,95 |
1,279 |
1,568 |
1,741 |
0,97 |
1,510 |
1,804 |
1,978 |
0,99 |
1,996 |
2,294 |
2,470 |
0,995 |
2,299 |
2,598 |
2,774 |
x |
IV: 2А↔В
|
V: 2А↔8В
|
VI: А↔В+0,5С
|
lgK ‑ lgp=lgM |
lgK ‑ 2lgp=lgM |
lgK ‑ 3lgp=lgM |
|
0,01 |
- 2,297 |
- 5,465 |
- 3,1098 |
0,02 |
- 1,987 |
- 4,556 |
- 2,6959 |
0,04 |
- 1,672 |
- 3,639 |
- 2,1975 |
0,05 |
- 1,568 |
- 3,341 |
- 1,7886 |
0,10 |
- 1,232 |
- 2,401 |
- 1,6189 |
0,20 |
- 0,852 |
- 1,416 |
- 1,1264 |
0,30 |
- 0,585 |
- 0,791 |
- 0,8139 |
0,40 |
- 0,352 |
- 0,310 |
- 0,5687 |
0,50 |
- 0,125 |
0,130 |
- 0,3530 |
0,60 |
0,118 |
0,545 |
- 0,1458 |
0,70 |
0,403 |
0,979 |
0,0714 |
0,80 |
0,778 |
1,489 |
0,3166 |
0,90 |
1,392 |
2,230 |
0,6965 |
0,95 |
1,999 |
2,895 |
1,1290 |
0,97 |
2,443 |
3,363 |
1,2634 |
0,99 |
3,398 |
4,341 |
1,7519 |
0,995 |
4,000 |
4,801 |
2,0560 |
x |
VII: А↔В+С
|
VIII: А↔В+2С
|
IX: А↔В+3С
|
lgK ‑ lgp=lgM |
lgK ‑ 2lgp=lgM |
lgK ‑ 3lgp=lgM |
|
0,01 |
- 3,9996 |
- 5,410 |
- 7,603 |
0,02 |
- 3,3979 |
- 4,520 |
- 5,432 |
0,04 |
- 2,7951 |
- 3,641 |
- 4,290 |
0,05 |
- 2,6010 |
- 3,462 |
- 3,933 |
0,10 |
- 1,9956 |
- 2,510 |
- 2,865 |
0,20 |
- 1,3822 |
- 1,690 |
- 1,880 |
0,30 |
- 1,0048 |
- 1,220 |
- 1,341 |
0,40 |
- 0,72021 |
- 0,879 |
- 0,966 |
0,50 |
- 0,4771 |
- 0,602 |
- 0,666 |
0,60 |
- 0,2499 |
- 0,350 |
- 0,400 |
0,70 |
- 0,0174 |
- 0,100 |
- 0,139 |
0,80 |
0,2499 |
0,180 |
0,148 |
0,90 |
0,6297 |
0,445 |
0,496 |
0,95 |
0,9664 |
0,912 |
0,887 |
0,97 |
1,2284 |
1,149 |
1,125 |
0,99 |
1,6924 |
1,640 |
1,618 |
0,995 |
1,9978 |
1,945 |
1,923 |
x |
X: А↔В+4С
|
XI: А+В↔С
|
XII: 2А+В↔С
|
lgK ‑ 4lgР=lgM |
lgK + lgР=lgM |
lgK + 2lgp=lgM |
|
0,01 |
- 7,658 |
- 1,692 |
- 1,640 |
0,02 |
- 6,212 |
- 1,385 |
- 1,332 |
0,04 |
- 4,751 |
- 1,070 |
- 1,016 |
0,05 |
- 4,391 |
- 0,967 |
- 0,911 |
0,10 |
- 3,130 |
- 0,630 |
- 0,570 |
0,20 |
- 2,010 |
- 0,250 |
- 0,180 |
0,30 |
- 1,421 |
0,017 |
0,100 |
0,40 |
- 1,020 |
0,250 |
0,350 |
0,50 |
- 0,704 |
0,477 |
0,602 |
0,60 |
- 0,429 |
0,720 |
0,880 |
0,70 |
- 0,162 |
1,005 |
1,220 |
0,80 |
0,130 |
1,380 |
1,690 |
0,90 |
0,528 |
1,996 |
2,510 |
0,95 |
0,973 |
2,601 |
3,362 |
0,97 |
1,112 |
3,045 |
4,568 |
0,99 |
1,604 |
4,000 |
5,411 |
0,995 |
1,909 |
4,602 |
6,903 |
х |
XIII: 3А+В↔С
|
XIV: А+4В↔С
|
XV: 3А+В↔С
|
lgK + 3lgР=lgM |
lgK + 4lgР=lgM |
lgK + 2lgp=lgM |
|
0,01 |
‑ 1,618 |
‑ 1,6080 |
‑ 3,612 |
0,02 |
‑ 1,309 |
‑ 1,2952 |
‑ 2,997 |
0,04 |
‑ 0,992 |
‑ 0,9784 |
‑ 2,368 |
0,05 |
‑ 0,887 |
‑ 0,8729 |
‑ 2,160 |
0,10 |
‑ 0,544 |
‑ 0,5280 |
‑ 1,487 |
0,20 |
‑ 0,148 |
‑ 0,1299 |
‑ 0,727 |
0,30 |
‑0,139 |
0,1628 |
‑ 0,192 |
0,40 |
0,399 |
0,4219 |
0,273 |
0,50 |
0,665 |
0,7042 |
0,727 |
0,60 |
0,966 |
1,0195 |
1,213 |
0,70 |
1,341 |
1,4210 |
1,782 |
0,80 |
1,880 |
2,0111 |
2,533 |
0,90 |
2,865 |
3,1300 |
3,764 |
0,95 |
3,933 |
4,3913 |
4,975 |
0,97 |
4,859 |
5,3900 |
5,864 |
0,99 |
6,603 |
7,6554 |
7,773 |
0,995 |
6,950 |
10,1290 |
8,972 |
x |
XVI: А+В↔2С
|
XVII: А+В↔3С
|
XVIII: А+В↔С+D
|
lgK=lgM |
lgK ‑ lgp=lgM |
lgK=lgM |
|
0,01 |
- 3,389 |
- 4,863 |
- 3,991 |
0,02 |
- 2,778 |
- 3,953 |
- 3,380 |
0,04 |
- 2,158 |
- 3,036 |
- 2,760 |
0,05 |
- 1,955 |
- 2,739 |
- 2,557 |
0,10 |
- 1,306 |
- 1,799 |
- 1,908 |
0,20 |
- 0,602 |
- 0,814 |
- 1,204 |
0,30 |
- 0,134 |
- 0,189 |
- 0,736 |
0,40 |
0,250 |
0,301 |
- 0,352 |
0,50 |
0,602 |
0,732 |
0 |
0,60 |
0,952 |
1,147 |
0,352 |
0,70 |
1,338 |
1,581 |
0,736 |
0,80 |
1,806 |
2,091 |
1,204 |
0,90 |
2,511 |
2,832 |
1,908 |
0,95 |
3,160 |
3,497 |
2,557 |
0,97 |
3,621' |
3,965 |
3,019 |
0,99 |
4,593 |
4,943 |
3,991 |
0,995 |
5,200 |
5,550 |
4,598 |
x |
XIX: А+1,5В↔С+D
|
XX: 2А+В↔C+D
|
XXI: 3А+В↔C+D
|
lgK + 0,5lgp=lgM |
lgK + lgp=lgM |
lgK + 2lgp=lgM |
|
0,01 |
- 4,055 |
- 4,113 |
- 4,214 |
0,02 |
- 3,342 |
- 3,500 |
- 3,499 |
0,04 |
- 2,839 |
- 2,874 |
- 2,870 |
0,05 |
- 2,614 |
- 2,667 |
- 2,763 |
0,10 |
- 1,955 |
- 2,002 |
- 2,039 |
0,20 |
- 1,230 |
- 1,262 |
- 1,329 |
0,30 |
- 0,737 |
- 0,752 |
- 0,794 |
0,40 |
- 0,325 |
- 0,317 |
- 0,330 |
0,50 |
0,062 |
0,097 |
0,125 |
0,60 |
0,458 |
0,528 |
0,611 |
0,70 |
0,899 |
1,018 |
1,180 |
0,80 |
1,451 |
1,643 |
1,931 |
0,90 |
2,300 |
2,629 |
3,162 |
0,95 |
3,097 |
3,568 |
4,373 |
0,97 |
3,973 |
4,248 |
5,353 |
0,99 |
4,878 |
5,692 |
7,271 |
0,995 |
5,936 |
6,598 |
8,472 |
x |
XXII: 4А+В↔C+D
|
XXIII: 2А+В↔2C+D
|
XXIV: 4А+В↔2C+D
|
lgK + 3lgp=lgM |
lgK=lgM |
lgK + 2lgp=lgM |
|
0,01 |
- 4,297 |
- 5,987 |
- 6,390 |
0,02 |
- 3,681 |
- 5,071 |
- 5,468 |
0,04 |
- 3,066 |
- 4,141 |
- 4,535 |
0,05 |
- 2,842 |
- 3,836 |
- 4,217 |
0,10 |
- 2,163 |
- 2,863 |
- 3,215 |
0,20 |
- 1,391 |
- 1,806 |
- 2,093 |
0,30 |
- 0,841 |
- 1,104 |
- 1,313 |
0,40 |
- 0,356 |
- 0,528 |
- 0,644 |
0,50 |
0,127 |
0 |
0 |
0,60 |
0,653 |
0,528 |
0,678 |
0,70 |
1,284 |
1,104 |
1,456 |
0,80 |
2,138 |
1,806 |
2,461 |
0,90 |
3,585 |
2,863 |
4,067 |
0,95 |
5,050 |
3,836 |
5,615 |
0,97 |
6,128 |
4,529 |
6,979 |
0,99 |
8,506 |
5,986 |
9,141 |
0,995 |
10,005 |
6,896 |
10,897 |
x |
XXV: А↔В+C+D
|
XXVI: А+2В↔C+D+E
|
XXVII: 2А↔B+2C
|
lgK ‑ 2lgp=lgM |
lgK=lgM |
lgK ‑ lgp=lgM |
|
0,01 |
- 6,128 |
- 6,5889 |
- 6,2152 |
0,02 |
- 5,046 |
- 5,6957 |
- 5,226 |
0,04 |
- 4,2428 |
- 4,7427 |
- 4,4679 |
0,05 |
- 3,9635 |
- 4,4382 |
- 4,1702 |
0,10 |
- 3,1126 |
- 3,4531 |
- 3,2306 |
0,20 |
- 2,2923 |
- 2,3084 |
- 1,9772 |
0,30 |
- 1,8220 |
- 1,7061 |
- 1,9304 |
0,40 |
- 1,2552 |
- 1,2144 |
- 1,1303 |
0,50 |
- 1,2040 |
- 0,6021 |
- 0,6989 |
0,60 |
- 0,9531 |
- 0,0762 |
- 0,2846 |
0,70 |
- 0,7022 |
0,5019 |
- 0,1497 |
0,80 |
- 0,4217 |
1,2042 |
+ 0,6601 |
0,90 |
- 0,0328 |
2,2605 |
1,4002 |
0,95 |
0,3093 |
3,2340 |
2,0653 |
0,97 |
0,5467 |
3,9270 |
2,5334 |
0,99 |
1,0486 |
5,3847 |
3,5111 |
0,995 |
1,3430 |
6,2943 |
4,119 |
x |
XXVIII: 2А↔В+С+2D
|
XXIX: 3А+В↔C+2D
|
XXX: 3А↔B+2C
|
lgK ‑ 2lgp=lgM |
lgK + lgp=lgM |
lgK=lgM |
|
0,01 |
- 8,5227 |
- 6,2107 |
- 6,816 |
0,02 |
- 7,3977 |
- 5,2912 |
- 5,900 |
0,04 |
- 6,1923 |
- 4,3545 |
- 4,970 |
0,05 |
- 5,8039 |
- 4,1465 |
- 4,665 |
0,10 |
- 4,5933 |
- 2,0550 |
- 3,692 |
0,20 |
- 3,3043 |
- 1,9589 |
- 2,636 |
0,30 |
- 2,6117 |
- 1,3002 |
- 1,933 |
0,40 |
- 2,0723 |
- 0,5795 |
- 1,358 |
0,50 |
- 1,5563 |
+ 0,0158 |
- 0,829 |
0,60 |
- 1,1017 |
0,6284 |
- 0,301 |
0,70 |
- 0,6367 |
1,3151 |
0,275 |
0,80 |
- 0,1023 |
2,1811 |
0,967 |
0,90 |
0,6571 |
3,5247 |
2,033 |
0,95 |
1,3307 |
4,7921 |
3,007 |
0.97 |
1,8019 |
5,7041 |
3,699 |
0,99 |
2,7825 |
7,6361 |
5,157 |
0,995 |
3,3911 |
8,8459 |
6,066 |