- •2. Спектроскопические и другие оптические методы анализа
- •2.1. Основные характеристики электромагнитного излучения
- •2.2. Принципы аналитической оптической спектроскопии
- •2.3. Параметры спектральной полосы и использование спектров для химического анализа
- •2.4. Приборы для оптического спектрального анализа
- •2.4.1.Спектральные приборы и их основные характеристики
- •2.4.2. Приемники излучения
- •2.5. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •Виды атомизаторов
- •2.6. Атомно-адсорбционный спектральный анализ
- •2.7. Фотометрия растворов
- •Основные методы определения концентрации
- •Растворы сравнения (нулевые)
- •Отклонения от основного закона светопоглощения
- •Фотоколориметрическое титрование
- •2.8. Метод инфракрасной спектроскопии
- •2.9. Люминесцентный анализ
- •2.10. Рефрактометрический анализ
- •2.11. Поляриметрический метод анализа
- •2.12. Нефелометрия и турбидиметрия
2.9. Люминесцентный анализ
Люминесцентный анализ использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием видимого или ультрафиолетового света (фотолюминесценция); химических реактивов (хемилюминесценция); электронного удара (катодолюминесценция); нагревания (термолюминесценция); рентгеновских лучей (рентгенолюминесценция); радиоактивных лучей (радиолюминесценция); механического воздействия (триболюминесценция).
В химическом анализе используют первые два вида возбуждения, т.е. фото-и хемилюминесценцию.
Если люминесценция прекращается сразу при исчезновении возбуждения, то ее называют флуоресценцией, а если продолжается после возбуждения – фосфоресценцией. Для анализа чаще применяют флуоресценцию, соответственно, метод называют флуориметрия. В его разработку большой вклад внес С. И. Вавилов.
Считается, что люминесценция возникает в результате электронного перехода в атомах, молекулах, ионах при их возвращении из возбужденного в нормальное состояние.
Квантовый выход флуоресценции зависит от длины волны возбуждающего излучения, однако спектр флуоресценции от нее не зависит и является характеристикой вещества, т.е. может использоваться для качественного анализа.
В аналитической химии имеют дело с растворами флуоресцирующих веществ. Интенсивность флуоресценции в этом случае зависит от концентрации вещества, длины волны возбуждающего излучения, температуры, природы растворителя, величины рН и присутствия примесей. При изменении этих факторов может происходить как усиление флуоресценции, так и ее ослабление (гашение).
Гашение происходит, когда энергия передается молекулам других веществ, находящихся в растворе, и флуоресценции не возникает. При увеличении температуры происходит так называемое температурное гашение, при высоких концентрация – концентрационное. Для большинства флуоресцирующих веществ характерен свой интервал значений рН раствора, при которых возникает флуоресценция.
Флуоресцентные методы анализа делятся на прямые и косвенные. В прямых – непосредственно измеряется интенсивность флуоресценции. В косвенных – флуоресценция служит индикатором, указывающим на окончание процесса определения вещества.
Методы прямого флуоресцентного анализа основаны на законе С. И. Вавилова, по которому в области малых концентраций (10–7 – 10–4 моль/л) интенсивность флуоресценции (Ф) раствора линейно зависит от концентрации (С):
Ф = К ∙ С
При увеличении концентрации линейность нарушается вследствие гашения флуоресценции или уменьшения ее интенсивности. В таких случаях аналитическое определение не проводят из-за большой погрешности.
Прямыми флуоресцентными методами количественно можно определять в растворе вещества, обладающие собственной флуоресценцией; образующие с различными реагентами флуоресцирующие соединения; гасящие флуоресценцию различных реагентов, связывая их в нефлуоресцирующие соединения.
Из косвенных методов получило распространение титрование с помощью флуоресцирующих индикаторов. Наиболее широко такие индикаторы используются в методе кислотно-основного титрования. Они обладают различной флуоресценцией в ионизированной и неионизированной формах и характеризуются достаточно узким интервалом рН перехода цвета флуоресценции, что повышает точность титрования. Такие индикаторы используют в мутных или темноокрашенных средах. Процесс титрования ведут в темноте, освещая титруемый раствор, куда добавлен индикатор, светом люминесцентной лампы.
Измерение флуоресценции осуществляют при помощи серийных фотоэлектрофлуориметров (ФМ-1, , ФАС-М, КФЛ-2-1). Приемники излучения располагают перпендикулярно направлению возбуждающего излучения, чтобы первичное излучение не накладывалось на флуоресценцию (рис. 2.9). Для регистрации спектров флуоресценции применяют спектрофлуориметры, в которых излучение вещества поступает на спектрофотометр.
Рис. 2.9. Схемы прибора для флуоресцентного анализа: 1 – внешний источник излучения; 2 – спектральный прибор (а – первичный, б – вторичный); 3 – образец; 4 – приемник излучения; 5 – регистрирующее устройство