2 Термодинамика биологических процессов
2.1Термодинамика систем вблизи равновесия (линейная термодинамика)
Предметом термодинамики является рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее переносе в форме теплоты и работы между телами.
В зависимости от характера обмена веществом и энергией с окружающей средой через границы системы различают три группы таких систем. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом, они полностью изолированы от влияния окружающей среды. Системы, которые обмениваются через свои границы энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться веществом, относятся к закрытым системам. Открытые системы обмениваются с окружающей средой веществом и энергией.
Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными и неравновесными. Равновесные, или обратимые, процессы протекают в системе таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде. Неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относят реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, при которых ее параметры сохраняют свое значение во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени.
2.1.1 Первый и второй законы термодинамики
Первый закон термодинамики является законом сохранения энергии в применении к процессам преобразования теплоты.
Обычная запись первого закона термодинамики имеет вид (2.1):
dQ = dU + dA (2.1)
и означает, что теплота dQ, поглощенная системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии dU и совершение работы dA против внешних сил.
В общем случае dA включает работу против сил внешнего давления P ∙ dV и максимально полезную работу dA'max, сопровождающую химические превращения, то есть:
dA = dA'max + P ∙ dV (2.2)
где: А – работа; Р – давление; V – объем.
Попытки проверить опытным путем справедливость первого закона термодинамики для биологических объектов предпринимались давно. Лавуазье и Лаплас (1780 г.) проверяли справедливость действия закона на млекопитающих. Измерения показали, что потребление 1 л О2 и выделение 1 л СО2 при прямом сжигании или окислении в организме продуктов питания сопровождается в среднем выделением 21,2 кДж теплоты. Совпадение тепловых эффектов реакции окисления в живом организме и при химической реакции свидетельствует, что к процессам метаболизма применим закон Гесса. Это дает возможность рассчитать тепловые эффекты сложных биохимических циклов, если известны лишь их начальные и конечные продукты.
Прямые опыты показали, что количество энергии, поглощенной за сутки человеческим организмом вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Это подтверждает справедливость для живых организмов первого закона термодинамики. Сами по себе организмы не являются независимым источником какой-либо новой формы энергии.
Второй закон термодинамики устанавливает критерий, отражающий одностороннюю направленность необратимых процессов независимо от их конкретной природы.
Согласно второму закону, состояние системы может быть описано особой функцией состояния – энтропией S. Изменение энтропии dS определяется суммарным значением приведенных теплот, поглощенных системой, Q / T. При бесконечно малом изменении состояния системы изменение энтропии dS равно или больше значения поглощенной системой элементарной приведенной теплоты dQ / T (если процесс носил равновесный или неравновесный характер):
dS ≥ dQ / T. (2.3)
Для системы, не совершающей теплообмена с внешней средой, dQ = 0 и уравнение (3) принимает вид
dS ≥ 0. (2.4)
Следовательно, в изолированной системе энтропия остается неизменной в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Это является критерием направленности всех превращений в изолированной системе. Таким образом, протекающий в изолированной системе самопроизвольный неравновесный процесс всегда вызывает увеличение энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия.
Максимально полезная работа dA'max связана с термодинамическими функциями свободной энергии
F = U – T ∙ S (2.5)
и полного термодинамического потенциала G
G = U + P ∙ V – T ∙ S, (2.6)
которые вводятся на основании первого и второго законов и зависят от переменных величин F = F(при постоянных значениях T, V), G = G(при постоянных значениях T, P).
При постоянстве величин Т и V (T, V = const)
dA'max ≤ − d(U – TS) = T ∙ dS – dU = – (dF)T,V, (2.7)
а при T, P = const
dA'max ≤ − d(U + P ∙ V − T ∙ S) = T ∙ dS – dU – P ∙ dV = – (dG)T, P, (2.8)
где: знак «−» соответствует необратимым процессам.
По величине характеристических функций F и G можно судить о направлении самопроизвольных процессов и установлении равновесия в системе. При отсутствии полезной работы
(dF)T,V ≤ 0; (dG)T, P ≤ 0, (2.9)
то есть величины F и G убывают при неравновесных процессах, а при равновесии остаются постоянными и достигают при этом минимальных значений. Условиями устойчивого равновесия будут уравнения:
(dF)T,V = 0; (dG)T, P = 0. (2.10)
В большинстве случаев изменения объема и давления в биохимических превращениях незначительны, поэтому величины
dF = – S ∙ dT – P ∙ dV; dG = – S ∙ dT + V ∙ dP = dF + P ∙ dV + V ∙ dP
практически совпадают: ∆F ≈ ∆G. (2.11)
На основании второго закона термодинамики можно вычислять изменения свободной энергии F или полного термодинамического потенциала G, которые сопровождают биохимические превращения.
Если известно значение константы равновесия К реакции
ν1 ∙ С1 + ν2 ∙ С2 + …↔ ν'1 ∙ С'1 + ν'2 ∙ С'2…, (2.12)
то можно воспользоваться формулой
С'1ν '1 ∙ С'2ν '2 …
∆GО = − R ∙ T ∙ ln K + R ∙ T ∙ ln ———————, (2.13)
С1 ν1 ∙ С2 ν2 …
где: − R ∙ T ∙ ln K = ∆GО – стандартное значение ∆G; Т – температура; R – универсальная газовая постоянная; С1, С2, … С'1, С'2 ,… - концентрация реагентов в смеси; ν1, ν2 … ν'1, ν'2 …- стехиометрические коэффициенты при формулах реагентов в уравнении реакции. Если все значения концентраций равны единице (Сi = 1), второй член в уравнении (2.13) превращается в нуль и ∆G = ∆GО.
Возможно определение ∆GО из значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов с помощью уравнения (2.14):
∆GО = − n ∙ F ∙ ∆ЕО, (2.14)
где: n – число переносимых электронов; F – число Фарадея (96486,7 Кл / моль); ∆ЕО – разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.