Полярография
«Полярография» - запись поляризации.
Полярографический метод основан на явлениях концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде, возникающих при прохождении электрического тока через раствор электролита
(чешский ученый Я. Гейровский, 1922г.)
И
змерительная
система – полярограф
- +1
1
– источник тока; 2 – реостат
3
– капающий ртутный катод;
2 4 – электролизер; 5 – ртутный анод;
А – амперметр; V – вольтметр.
А
3
- 4
5 +
Источник постоянного тока (1) – выпрямленный переменный сетевой ток.
Положительный полюс источника тока через реостат (2), служащий для измерения напряжения, соединен с Анодом (5) - ртутью, налитой на дно электролизера (4). Отрицательный полюс источника тока через Амперметр (А) соединен с капающим ртутным катодом (3). Напряжение измеряется вольтметром.
В ходе анализа измеряют величину тока в зависимости от напряжения.
Электроды: Анод – ртуть на дне электролизера. Его поверхность в 50 –100 раз больше, чем поверхность Катода. Ртутный капельный Катод – стеклянный капилляр с внешним диаметром 3-7мм и внутренним 0,05 - 0,1мм. Из этого капилляра ртуть вытекает каплями с интервалом около 3-5с. С помощью трубки капилляр соединяется с резервуаром ртути. Каждый капилляр характеризуется скоростью вытекания (или количеством ртути, вытекающей за 1с) и периодом капания.
Ртутный катод – индикаторный; ртутный анод – электрод сравнения.
Ионы определяемого Ме на катоде разряжаются по реакции
Меn+ + ne- <=>Me
На капающем ртутном катоде происходит поляризация.
Электрохимическая (электродная) поляризация вызвана затратами энергии на процессы, связанные с разрядом ионов и определяется по уравнению Тафеля
η=а +b ln i i=I/S
где а и b - постоянные величины для данного электролитического процесса; а – зависит от природы восстанавливающегося иона; b – от температуры;
i – плотность тока, зависит от величины поверхности электрода и силы тока.
Концентрационная поляризация - связана с уменьшением концентрации восстанавливающихся ионов в прикатодном слое в процессе электролиза
где С0 – концентрация определяемого иона в растворе; Сэ – концентрация определяемого иона у поверхности электрода.
Интенсивность поляризации электрода при прохождении через него постоянного электрического тока определяется не абсолютной величиной проходящего тока, а его плотностью.
Полярографические токи
Перемещение ионов из объема раствора к электроду может осуществляться путем диффузии, миграции и конвекции.
Указанные процессы обусловливают возникновение полярографических токов: диффузионного (Id) и миграционного (Im).
Разряжающийся ион достигает поверхности ртути путем диффузии; при этом ток, протекающий через поверхность раздела при потенциале Е, пропорционален градиенту концентрации:
Id = К(С0 – Сэ)
При увеличении внешнего напряжения скорость восстановления ионов на катоде увеличивается, концентрация Сэ уменьшается и диффузионный ток становится пропорционален концентрации определяемого иона
Id= К*С0
Полярография устанавливает зависимость между предельным диффузионным током и концентрацией определяемого компонента в растворе