Глава 3. Расчет давления насыщенного пара металла

Вследствие теплового движения атомов все металлы способны испаряться. С ростом температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и возрастает вероятность их отрыва от поверхности конденсированной фазы. При этом атом должен приобрести некоторую достаточно большую добавочную энергию (∆Н). Уровень этой энергии для разных металлов различен. Энергия отрыва атома от поверхности для рубидия, цезия, ртути мала Поэтому такие металлы испаряются даже при комнатной температуре. Для ряда других металлов (молибден, вольфрам, рений, тантал, платина и

др) значение энергии велико и, следовательно, испаряемость этих металлов даже при достаточно высоких температурах свыше 1600°С практически неощутима. При. испарении металла с поверхности конденсированной фазы количество частиц, перешедших в пар, при постоянной температуре постепенно увеличивается, что приводит к повышению парциального давления паров металла. Однако по мере увеличения этого давления увеличивается вероятность возвращения частиц из парообразной фазы в конденсированную. Через определенное время количество испарившихся частиц будет равно количеству конденсированных за то же время. То есть скорость испарения будет равна скорости конденсации. Наступает равновесие между этими процессами, и дальнейшая выдержка металла при данной температуре не приводит к увеличению парциального давления пара. Пар будет насыщенным (рис.3.1).

Рис 3.1. Изменение давления пара во времени

Равновесное давление насыщенного пара называется упругостью пара или давлением насыщениого пара. В условиях данной температуры давление насыщенного пара - величина постоянная для данного металла. Она характеризует летучесть металла при данной температуре. Повышение температуры приводит к увеличению давления насыщенного пара (рио.3.2). Когда давление насыщенного пара достигнет значения давления в окружающей среде, происходит кипение металла. Кипение характеризуется тем, что процесс испарения происходит не только с поверхности конденсированной фазы, а по всему её объему.

Рис 3.2. Влияние температуры на давление упругости насыщенного пара

Скорость нарастания давления насыщенного пара тем больше, чем выше температура ∆Т' = ∆Т", ∆Р"> ∆Р'. Некоторые металлы способны испаряться находясь в твёрдом состоянии, (магний, цинк, кадмий). Этот процесс называется возгонкой или сублимацией. При понижении давления в окружающей среде температура кипения металла понижается. Для ранных металлов теплоты кипения и те: тературы кипения резко отличаются. Однако изменение энтропии кипения (∆S_кип) различается на небольшую величину

∆S_кип = =10⁶ 13 Дж/г* ат* К (3.1)

Это говорит о том, что у различных металлов при переходе из конденсированного состояния в парообразное степень упорядоченности в расположении частиц изменяется почти одинаково.

Давление насыщенного пара металла харажгзриаует способность металла испаряться при определённых условиях, что может приводить к изменению химического состава оплава, к потере металла и т.д.

Расчет давления насыщенного пара металла может быть выполнен по уравнениям Нертона:

lg p_нас= - + lgТ+ *Т+ +γ (3.2)

Где Н_{0 –} теплота парообразования при 0°К;

∆a=a₂-a₁; ∆b=b₂-b₁; ∆с=с₂-с₁

a_2, b_2, с₂ – табличные коэффициенты для расчета теплоемкости парообразного состояния

a_1, b_1, с₁ – то же для конденсированного состояния

γ- истинная химическая константа

∆ Н₀₌ ∆Н°₂₉₈- ∆С_рdT

Для менее точных расчетов могут применяться два приближенных уравнения Нернота:

lg p_нас= - +8,31lgТ+ +i (3.3)

где i- условная химическая константа

Это уравнение выведено из условия, что ∆Ср=3,5+∆bТ

lg p_нас= - +1,75lgТ+i

При выводе второго приближенного уравнения принято ∆Ср=3,5, а ∆Н=∆Н^о_298.Кроме уравнений Нернста, есть три энтропийных уравнения / полное и два приближенных/.

lg p_нас= - + + * М_о (3.5)

где ∆Ср- изменение средней теплоемкости;

lg p_нас= - + + * М_о (3.6)

М_о= [ln + -1]

lgP_нас=- + (3.7)

На базе приведенных выше уравнений в настоящее время составлено уранение общего вида:

lgP_нсс=АТ^-1+ВlgT+CT+D (3.8)

A= ; B= ; С= ; D=

Контрольные вопросы

1. Чем вызван переход частиц металла из конденсированной фазы в парообразную?

2. Чем объясняется различная склонность металлов к испарению?

3. Какое давление называется давлением насыщенного пара?

4. Какое свойство металла характеризует его давление насыщенного пара?

5. Дак влияет температура на величину давления насыщенного пара металла?

6. В чём различие между процессом кипения и испарения?

7. При каком значении давления насыщенного пара происходит кипение?

8. Какой процесс называется возгонкой или сублимацией?

9. Как влияет внешнее давление на температуру кипения металла?

10. Как сильно paзличаются изменения энтропии кипения для различных металлов?

11. Чем объясняется незначительное различие ?? для различных металлов?

12. Какой практический вывод можно сделать по величине давления насыщенного пара конкретного металла?

13. Какие термодинамические параметры использованы в полном уравнении Нернста для расчёта давления насыщенного пара?

14. Какие допущения сделаны при выводе первого приближенного уравнения Нернста для расчёта давления насыщенного пара металла?

15. Какие допущения сделаны при выводе второго приближенного уравнения Нернста для расчёта давления насыпанного пара металла?

16. Какие энтропийные уравнения используются для расчёта давления насыщенного пара металлов?

17. Какой смысл вложен в коэффициенты А, В, С, D уравнения

lgP_нсс=АТ^-1+ВlgT+CT+D

Пример расчёта давления насыщенного пара металла

Задача

Рассчитать давление насыщенного пара цинка при тампературах 50°C l50°C, 250°С, 400°С, 550°C, 650^cC, 800°С По полученным данным построить график зависимости р_нас=f(Т) и определить температуру кипения цинка.

Решение

1. Из таблицы 8 приложения выписываем значения коэффициентов для расчёта давления насыщенных паров цинка в заданных интервалах температур.

.

Интервал температур	А	В '	С*103	D
298-693	-6850	-0,755	0	I3,365
693—1180	-6620	-1,255	0	14,465

2.. Податавляем значения коэффициентов в уравнение, получаем:

а) для первых 4-х температур (T₁ - Т₄) рабочее уравнение

lgP_нсс=-6850Т^-1-0,755lgT+13,365

б)для температур Т₅-Т₇ рабочее уравнение:

lgP_нсс=-6620Т^-1-1,255lgT+14,465

3. Подотавляя в уравнения соответствующие температуры в градусах Кельвина, получаем результаты, которые сводим в таблицу 3.1:

Таблица 3.1

Т К	323	423	523	673	823	923	1073
Рнас., гПа	1,8*10-12	1,5*10-7	1,6*10-4	0,1	5,8	37,3	310,5

4. По полученным данным строим график зависимости р_нас. ⁼ f(T) (рис 3.3)

5. По расчётным данным делаем вывод. Давление насыщенного пара цинка начинает заметно увеличиваться от температуры 700 К, но при температуре 1073 К не достигает значения атмосферного. Поэтому при заданных в задаче температурах цинк в уоловиях атмосферного давления не кипит, а только испаряется с поверхности конденсированной фазы.

Рис 3.3 Изменения давлениянасыщенного пара цинка в зависимости от температуры