Крекинг и пиролиз нефти

В настоящее время в нефтеперерабатывающей промыш­ленности все большее значение приобретают химические процессы. Они позволяют резко увеличить выход целевых продуктов и улучшить их качество.

При перегонке нефти выход бензина составляет в сред­нем 10—25% веса взятого сырья. Такое количество бензи­на не может покрыть возрастающий спрос народного хозяйства на этот вид топлива.

Увеличение производства бен­зина (как и других видов моторного топлива) достигается применением крекинга.

Он представляет собой химико-тер­мический процесс расщепления молекул тяжелых углево­дородов, в результате которого образуется смесь веществ меньшего молекулярного веса.

Кре́кинг (англ. cracking, расщепление) — высокотемпературная переработка нефти и её фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы — моторных топлив, смазочных масел и т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности.

Крекингу подвергают различные нефтепродукты, пре­следуя разные цели, но его главная задача — получение бензина, выход которого при этом может достигнуть 70% веса взятого сырья.

Существует два вида крекинга: термический и катали­тический.

Термический крекинг осуществляют при высокой тем­пературе и значительном давлении. В таких условиях мо­лекулы тяжелых углеводородов расщепляются легче.

Установка термического крекинга включает трубчатую печь для нагрева сырья, испарители, ректификационную колонну, газосепараторы.

Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.

Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов.

• В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильных топлив) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печных топлив) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлив (висбрекинг); нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этилена, пропилена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).

• Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивных и дизельных топлив, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).

Используют также др. виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000—1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.

Особой разновидностью крекинга является пиролиз.

Пиролиз (от греч. pýr - огонь, жар и lýsis - разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Обычно термин используют в более узком смысле и определяют Пиролиз как высокотемпературный процесс глубокого термического превращения нефтяного и газового сырья, заключающийся в деструкции молекул исходных веществ, их изомеризации.

Пиролиз- один из важнейших промышленных методов получения сырья для нефтехимического синтеза.

Целевой продукт Пиролиз - газ, богатый непредельными углеводородами: этиленом, пропиленом, бутадиеном. На основе этих углеводородов получают полимеры для производства пластических масс, синтетических волокон, синтетических каучуков и др. важнейших продуктов.

Первые заводы Пиролиз были построены в России (в Киеве и Казани) в 70-х гг. 19 в. Пиролизу подвергали преимущественно керосин с целью получения газа для освещения. Позднее была доказана возможность выделения из смолы, образующейся при Пиролизе, ароматических углеводородов. Пиролиз получил широкое развитие во время 1-й мировой войны 1914-18, когда возникла большая потребность в толуоле - сырье для производства тротила (тринитротолуола).

Основное распространение получили в промышленности пиролизные установки трубчатого типа. Сырьё (например, бензин) проходит через паровой подогреватель, смешивается перед поступлением в печь с перегретым водяным паром и подвергается в печи дальнейшему нагреванию и пиролитическому разложению. Конечная температура реакции (на выходе из печи) составляет 750-850 °С. Высокие температуры, короткое время пребывания сырья в зоне реакции и разбавление сырья водяным паром способствуют преимущественному расщеплению с образованием значительного количества газа. Наряду с газом образуется и побочный жидкий продукт Пиролиз - смола.

Выход смолы для газового сырья в среднем 5%, для бензинов - около 20% (по массе). Для прекращения реакций Пиролиз парогазовая смесь, выходящая из печи, подвергается быстрому охлаждению в смесителе - так называемом закалочном аппарате (путём прямого контакта с водяным конденсатом, который при этом испаряется). Дальнейшее охлаждение проходит в котле-утилизаторе, где вырабатывается пар высокого давления. Частично охлажденная парогазовая смесь после котла-утилизатора проходит масляную промывку для удаления частиц сажи и кокса и из неё выделяется тяжёлая часть смолы. Облегчённая парогазовая смесь подвергается дальнейшему охлаждению с последующим отделением водного и лёгкого углеводородного конденсата от собственно газов Пиролиз, которые направляются на газофракционирующую установку для выделения этилена и пропилена. Таблица 2 — Крупнейшие в мире страны — производители этилена

Страна	Мощность, тыс. т/год
США	27653
Япония	7576
Саудовская Аравия	5640
Южная Корея	5450
Германия	5415
Канада	5377
КНР	4988
Нидерланды	3900
Франция	3433
Российская Федерация	2810

Перспективы развития

Следует отметить 2 основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавлением различных веществ.

При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выходы некоторых основных продуктов. При этом, можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза несомненно является высокое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И раз до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, значит, достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японцы интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати стабильно появляются заметки об испытаниях в Японии новой установки каталитического пиролиза.

По второму направлению было испробовано огромное количество соединений с их дозировкой до десятков процентов к сырью. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, вторичные процессы.

В промышленности широкое распространение получило использование небольших дозировок веществ способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид), фирмой «Nalco» активно продвигается ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров на стенке пирозмеевика. Однако и у этого направления достаточно большое количество недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).

Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) на процесс пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов.

Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000 — 10 000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудноперерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно без проблем разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.

Каталитический крекинг — более совершенный про­цесс крекингования, осуществляемый с применением ката­лизатора. Наличие последнего ускоряет разложение высо­комолекулярных углеводородов, позволяет вести процесс при более низкой температуре и давлении близком к ат­мосферному. Таким способом обычно получают авиацион­ный бензин, выход которого достигает 70% веса взятого сырья.

Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса — большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д.

Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти.

Сырье

В настоящее время сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль - прямогонная фракция с пределами выкипания 350-500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3%. Фракция подвергается предварительной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости. Также у ряда компаний имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций - например, мазута (с коксуемостью до 6-8%). Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, возможно использование как компонентов сырья деасфальтизатов.

Исходным материалом для каталитического кре­кинга служит преимущественно керосиновый и соляровый дистиллят.

Различают установки по организации процесса:

• Периодические (реактора Гудри). Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он закоксуется реактор ставят на регенерацию;

• Непрерывной регенерации. Из реактора выводится закоксованный катализатор, с поверхности которого выжигается кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждается в подводе внешнего тепла.

Установки непрерывной регенерации подразделяются:

• Реактора с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья. При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение. Регенерация протекает в отдельном аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса тепло используют для генерации пара. Типовая установка - 43-102.

• Реактора с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение. Типовые установки - 1А/1М, 43-103.

• Реактора с лифт-реактором. Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется кипящем слое в сепараторе специальной конструкции. Остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд. Типовая установка - 43-107.

• Миллисеконд. Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, что позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой фракции вплотть до 60-65%

На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реактора. Так выход бензина на них составляет 50-55% с октановым числом 91/92 , тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 37% с октановым числом 90/91.