5.Процес окиснення сировини, що містить сірку у псевдозрідженому шарі.

6. Окиснення діоксиду сірки

Рівновага реакції окислення SO₂. Для кожного хіміко-технологічного процесу теоретично визначають умови максимального наближення до стану рівноваги. Потім визначають кінетику — умови, які сприяють найбільш швидкому наближенню до стану рівноваги. Як сказано вище, процес окислення SO₂ до SO₃ — оборотний та йде з виділенням тепла.

2SO₂ + О₂ = SO₃ + Q

Міра окислення діоксиду сірки (або міра перетворення) визначається відношенням кількості SO₂, окисленої в SO₃, до загальної кількості SO₂ що поступив на окислення, і виражається в долях одиниці або у відсотках. Якщо швидкість прямої і зворотної реакції рівні, дана газова система знаходиться в стані рівноваги і при постійній температурі її склад не змінюється в часі. Швидкість реакції в цих умовах стає рівною нулю.

Відповідно до принципу Ле-Шателье рівноважна ступінь перетворення SO₂ в SO₃ знижується при підвищенні температури. Виведення триоксиду азоту, що утворюється, із зони реакції зміщує рівновагу реакції у бік утворення SO₃ і теоретично реакція окислення може йти до кінця. На цьому принципі засновані системи виробництва сірчаної кислоти з подвійним контактом і подвійною абсорбцією (ПК —ПА).

При підвищенні тиску рівновага процесу зміщується у бік утворення SO₃. Проте здійснення такого процесу в промислових умовах пов'язане з рядом труднощів та доти не знайшло вживання, хоча у ряді країн (Франція, Канада) ведуться роботи в цьому напрямі (розроблені проекти, є дослідні установки промислового масштабу). Рівноважну міру контакту (рівноважний вихід SO₃) визначає величина константи рівноваги — Кр, котра залежить лише від температури. По рівнянню Вант — Гоффа

Кр = 4905,5/Т — 4,6455

Чим більше значення Кр, тим вище рівноважна міра окислення SO₂ в SO₃.

Із значення константи рівноваги видно, що з підвищенням температури процесу окислення SO₂ в SO₃ рівноважна міра перетворення знижується відповідно до зменшення Кр.

Швидкість окислення SO₂. Важливим показником процесу являється також швидкість утворення кінцевого продукту. Реакція між SO₂ і О₂ протікає на поверхні каталізатора. Процес каталітичного окислення SO₂ в SO₃ складається із наступних стадій:

1) вступ реагуючих молекул з маси газу до зовнішньої поверхні каталізатора;

2) дифузія цих молекул в пори каталізатора;

3) реакція на внутрішній поверхні пор;

4) зворотна дифузія молекул, що прореагували, до зовнішньої поверхні каталізатора;

5) перенесення реагуючих молекул в газовий потік.

Аби пройшла реакція, молекули SO₂ та O₂ з потоку газу повинні проникнути спочатку до зовнішньої поверхні каталізатора, потім до внутрішньої, тобто увійти до пір каталізатора. SO₃, що утворився, проходить зворотну дорогу з пір до зовнішньої поверхні каталізатора і знову поступає в газовий потік.

Загальна швидкість процесу визначається швидкістю найбільш повільної стадії. В процесі каталітичного окислення SO₂ такою лімітуючою стадією є дифузія молекул в пори каталізатора, яка залежить від внутрішньо дифузійного супротиву, тобто від структури каталізатора (розміру і об’єму пір, поверхні).

Швидкість каталітичного процесу характеризується константою швидкості яка залежить від температури і активності каталізатора. Якщо константу рівноваги реакції можна розрахувати (як показано вище), то константу швидкості для даного каталізатора визначають лише експериментальною дорогою. Кожен каталізатор характеризується певною константою швидкості, яка залежить від вихідних компонентів при синтезі, методів приготування, розмірів і форми зерен.

Вплив температури на швидкість окислення SO₂ в SO₃. Залежність константи швидкості від температури виражається рівнянням Ареніуса

dlnk/dT = E/(RT)²

де: Е — енергія активації реакції, Дж/моль;

R — газова постійна;

Т — абсолютна температура.

З рівняння видно, що константа швидкості залежить від енергії активації. Для ванадієвого каталізатора дослідною дорогою визначено два значення енергії активації. Одне значення Е = 23000 кал/г відноситься до каталізатора, що містить ванадій у вигляді V⁵⁺, інше — до каталізатора у вигляді V⁴⁺ (Е = 40000 кал/г). Для зниження енергії активації, підвищення швидкості окислення SО₂ в SО₃ і застосовують каталізатор, наприклад, ванадієву контактну масу.

Реакція окислення SО₂ характеризується двома константами — константою рівноваги і константою швидкості, які по різному, залежать від температури. Температура, відповідна максимальної швидкості окислення, називається оптимальною температурою. Для одного і того ж складу вихідного газу оптимальна температура безперервно змінюється у міру протікання реакції. Коли газова суміш далека від стану рівноваги, процес ведуть при високій температурі. У міру перетворення SО₂ в SО₃ температуру контакту знижують для забезпечення максимального окислення SО₂.

Нижче показаний оптимальний температурний режим окислення газу, що містить 7 об’єм. % SО₂ та 11 об’єм. % О₂:

Міра окислення % ………61, 70, 80, 90, 95, 96, 97, 98, 99

Температура в шарі °С....600, 572, 537, 492, 455, 445, 436, 418, 389

Сульфітний газ утворюється при спалюванні сірки в повітрі або в кисні:

S + O₂ = SO₂

Але в промисловості для одержання SO₂ використовують звичайно більш дешеву сировину, головним чином залізний колчедан (пірит) FeS₂. Горіння піриту відбувається за реакцією:

4Fe₂+S_1-2 + 11O₂₀ = 2Fe₂₃+O32- + 8S4+O22- ↑

Значні кількості SO2 одержують як побічний продукт у кольоровій металургії при випалюванні сульфідних руд, наприклад цинкової обманки:

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ↑

У лабораторних умовах діоксид сірки одержують звичайно при дії на гідросульфіт натрію NaHSO3 сульфатною кислотою (або хлоридною), або шляхом розчинення міді в сульфатній кислоті при нагріванні:

NaHSO3 + HCl = SO2 ↑ + NaCl + H2O

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 ↑ + 2Н2О