1. Нормальная направленная кристаллизация
В основе очистки металлов методами направленной кристаллизации лежит разность составов равновесных жидкой и твердой фаз. Количественной термодинамической характеристикой распределения примеси между твердой и жидкой фазами является равновесный коэффициент распределения К.
Для бинарных систем (А - основной компонент, В - примесь) равновесный коэффициент распределения равен отношению концентраций примеси в равновесной твердой и жидкой фазах:
где В – примесь.
В зависимости от вида диаграммы состояния примеси с основным компонентом равновесный коэффициент К может быть больше или меньше единицы (рис. 6.3).
Если примесь понижает температуру плавления основного компонента, то К < 1 (рис. 6.3, а). В процессе кристаллизации металла примеси с К < 1 преимущественно концентрируются в жидкой фазе, обогащая ее примесями.
При К > 1 (рис. 6.3, б) примесью обогащается твердая фаза.
Чем больше К отличается от 1, тем эффективнее можно осуществить очистку металла методами направленной кристаллизации.
При К = 1 очистка металла методами направленной кристаллизации невозможна.
2. Вытягивание кристаллов из расплавов
Очистка металла может производиться путем вытягивания монокристалла из расплава по Чохральскому. При этом способе кристаллизация металла происходит на затравке, вращающейся вокруг оси (рис. 6.5).
В процессе вытягивания цилиндрического монокристалла примеси перераспределяются между твердой и жидкой фазами.
Реальный (эффективный) коэффициент распределения Кэфф. примеси является функцией равновесного коэффициента распределения К, скорости движения фронта кристаллизации V, толщины диффузионного слоя δ и коэффициента диффузии D примеси в диффузионном слое:
где -(Vδ/D) – приведенная скорость роста.
Эффективный коэффициент распределения (Кэфф.) учитывает кинетические факторы, т.е. распределение происходит в неравновесных условиях.
Изменяя условия кристаллизации, а именно: скорость движения фронта кристаллизации за счет изменения скорости движения индуктора и других устройств, толщину диффузионного слоя за счет более интенсивного перемешивания жидкой фазы, можно изменять Кэфф в пределах от К до 1. Наилучшие результаты очистки будут получены при условии, если Кэфф будет приближаться к равновесному коэффициенту распределения К. При Кэфф = 1 очистка металла не происходит.
3. Зонная перекристаллизация или плавка
Наиболее эффективным методом глубокой очистки металлов оказалась зонная перекристаллизация по Пфанну. При зонной перекристаллизации расплавляется не весь исходный материал, подлежащий очистке, а только его узкая часть (зона), которая перемещается вдоль слитка. Зона ограничена фронтом плавления и фронтом кристаллизации.
В процессе кристаллизации происходит перераспределение примеси с одного конца слитка к другому.
Зонную перекристаллизацию металла можно повторять многократно.
Кристаллизационные методы очистки позволяют получать материалы для электронной промышленности с содержанием примесей 10-6-10-8%.
Зонная плавка - метод очистки полупроводниковых материалов, таких, как германий и кремний, для применений в микроэлектронике.
Распределение примеси характеризуется коэффициентом распределения, который равен
где СS — концентрация примеси в жидкой фазе, СL — концентрация примеси в твердой фазе.
Иногда вместо коэффициента распределения K используют коэффициент разделения α, который равен
Примеси, для которых коэффициент распределения K<1, концентрируются в расплавленной зоне и вместе с ней перемещаются к концу слитка. С другой стороны от расплавленной зоны образуются слои вещества, более чистого относительно примесей, для которых K<1. Те примеси, для которых K>1, наоборот, концентрируются в начале слитка. Если осуществить многократное прохождение расплавленной зоны, то примеси с K<1 соберутся в конце слитка. Для примесей с К > 1 метод мало эффективен. Самые чистые части слитка (из середины) используются для изготовления приборов. Таким методом можно очистить германий до образцов с удельным сопротивлением порядка 70 ом·см, в которых остается примерно один атом примеси на 1010 атомов германия.