- •Глава 8. Методы спектрального и оптического анализа
- •8.1 Оптический спектральный анализ: видимая и
- •8.1.1 Оптический анализ. Классификация спектров.
- •8.1.2 Эмиссионная спектроскопия
- •8.1.3 Спектроскопия поглощения уф и видимой областей спектра
- •8.1.4 Основные области уф-диапазона.
- •8.1.5 Применение уф-спектроскопии для анализа структуры
- •8.1.6 Виды переходов, активных в уф-диапазоне. Характеристика
- •2. Ненасыщенные углеводороды.
- •3. Ароматические углеводороды.
- •4. Карбонильные соединения
- •5. Тиокарбонильные соединения.
- •8.2.1 Основные виды колебаний в ик-области.
- •8.2.2. Общие принципы анализа ик-спектров органических соединений. Факторы, влияющие на ик-спектры.
- •8.2.3. Краткая характеристика ик-спектров отдельных классов органических веществ.
- •1. Углеводороды.
- •1.1. Предельные углеводороды (алканы).
- •1.2. Циклоалканы.
- •1.3 Непредельные углеводороды
- •1.3.1. Алкены
- •2. Ароматические соединения (бензолпроизводные).
- •3. Соединения, содержащие гетероатомы.
- •3.1. Кислородсодержащие соединения
- •3.1.1. Гидроксидсодержащие соединения.
- •3.1.2. Эфиры.
- •3.1.3. Карбонилсодержащие соединения.
- •3.2. Азотсодержащие соединения
- •3.2.1 Амины и амиды
- •3.2.2. Нитросоединения.
- •3.2.3. Нитрильные гуппы.
- •3.3. Серосодержащие соединения
- •3.4. Галогенсодержащие соединения.
- •8.3. Фотометрические методы анализа.
- •8.4. Фотоколориметрия.
- •8.4.1 Основные законы светопоглощения. Оптическая плотность.
- •8.4.3 Требования к веществам и растворам в фотоколориметрии.
- •8.4.5. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа
- •8.5. Рефрактометрический анализ.
- •8.5.2 Факторы, влияющие на величину показателя преломления света.
- •8.6. Поляриметрический анализ.
- •8.6.1 Определение концентрации вещества методом
- •8.6.2 Устройство и принцип работы кругового поляриметра.
8.1.3 Спектроскопия поглощения уф и видимой областей спектра
Спектральные методы, использующие диапазон ЭМИ – см, называются спектроскопией видимой области. Фактически она объединяет два спектральных метода: УФ-спектроскопию средней области (0,2 – 0,4 мкм) и спектроскопию видимой области (0,4 – 0,76 мкм). В этом диапазоне поглощение света обусловлено переходами внешних валентных электронов на возбужденные уровни, поэтому спектры получили название электронных. Так как в этом диапазоне воздействие ЭМИ на глаз вызывает ощущение цвета, то вещества, имеющие окраску и поглощающие излучение в интервале 180 – 800 нм, получили название хромофоров, а химические группы, сообщающие окраску веществу, называют хромофорными.
Регистрацию спектров видимой области выполняют на приборах, снабженных кварцевой оптикой, называемых спектрофотометрами. Такие приборы работают в диапазоне длин волн: 200 – 850 или 200 – 1200 нм, т.е. частично захватывают ближнюю ИК-область. Источником возбуждения ЭМИ в них служат ртутные или ксеноновые газоразрядные лампы. Ксеноновая лампа предпочтительней, так как имеет сплошной спектр излучения и легко калибруется (нормируется) по энергии излучения. Анализировать этим методом можно прозрачные пленки или растворы, которые помещают в кварцевые кюветы толщиной 10 мм. В качестве растворителей используют дистиллированную воду, некоторые органические вещества. Это такие растворители, как предельные углеводороды, спирты, галогенпроизводные ( , , ), ацетон.
Полярные растворители существенно влияют на положение полосы поглощения в спектре, что необходимо учитывать в ходе анализа. За базовую частоту принимают положение максимума полосы в УФ-спектре при использовании только неполярных растворителей. Смещение положения (частоты) максимума полосы поглощения в спектре вследствие воздействия каких-либо факторов называют сдвигом. Различают батохромный (красный) или длинноволновый и гипсохромный (синий) или коротковолновый сдвиг. Так как большинство порошковых материалов не прозрачны для данного диапазона длин волн, то с ними работают в режиме отражения света. Спектры отражения позволяют рассчитывать энергию перехода электронных уровней.
8.1.4 Основные области уф-диапазона.
К ультрафиолетовому излучению относят диапазон длин волн от 0,1 – 0,5 до 400 нм. Он разбит на три части, имеющие свое название: область Лаймана, область Шумана и ближний ультрафиолет или средняя область. Ультрафиолетовая область непосредственно примыкает к рентгеновскому диапазону и может провоцировать фотохимические реакции.
Область Лаймана (0,5 – 120 нм) для аналитических целей обычно не применяется, так как относится к жесткому ультрафиолету. Такое излучение легко поглощается веществом и приводит к его ионизации с образованием не только ионов, но и свободных радикалов, вызывая фотохимические процессы. Примером таких реакций служит образование и разрушение молекул озона. Так как большинство веществ непрозрачны для этого излучения, то работать можно только на отражающих дифракционных решетках.
Область Шумана или вакуумного ультрафиолета (120 – 185 нм) прозрачна для небольшого числа соединений. В их число входят кристаллы флюорита , очищенный и осушенный азот. Кислород и водяные пары интенсивно поглощают это излучение и подвергаются ионизации. Анализ возможен на приборах снабженных вакуумированными камерами для образцов. В аналитических целях используется редко, в качестве дополнительной информации о структуре химической связи в органических соединениях.
Ближний ультрафиолет или средняя область (185 – 400 нм) примыкает непосредственно к видимой области спектра и иногда вызывает ощущение слабого голубого свечения. Широко применяется для аналитических целей, так как измерения в этой области не требуют специальных приспособлений и условий наблюдения. Число фотохимических реакций незначительно, что позволяет фотометрировать растворы различных органических соединений и определять не только содержание вещества, но и структуру химических связей.