2. Газовий хроматограф і його основні елементи
Газові хроматографи (рис. 3)застосовують для якісного і кількісного аналізу речовини з температурою кипіння від -100 до +500 °С.
Рухома фаза (газ-носій) подається в хроматографічну колонку, як правило, з балона зі стиснутим газом. Зазвичай в якості газу-носія використовують гелій, азот, рідше — водень. Газ-носій повинен задовольняти наступним вимогам: бути інертним стосовно піданалізної суміші, нерухомої фази і конструктивних матеріалів, з якими він контактує, містити мінімальну кількість домішок, не погіршувати умови роботи детектора.
У більшості випадків від витрати газу-носія залежить чутливість детектора, тобто зміна витрати газу-носія викликає зміну висоти і площі піка. У зв'язку з цим у хроматографах застосовують регулятор витрати, що представляє собою сполучення стабілізатора витрати і витратоміра. Витрата газу-носія складає в хроматографах, як правило, 15...200 мл/хв.
Рис. 3. Схема газового хроматографа: 1 - балон з газом-носієм; 2 - регулятор витрати газу-носія; 3 - витратомір для газу-носія; 4 - випарник; 5 - дозатор; 6 - хроматографічна колонка; 7 - детектор; 8 - вимірювальний реєструючий прилад; 9 - інтегратор; 10 – термостати.
Піддослідна речовина вводиться дозатором у хроматограф швидко у виді «вставки». Гази звичайно вводяться герметичними газовими шприцами або кранами-дозаторами. Обсяги газової дози при практичному аналізі складають від 0,1 до 10 мл. Рідини вводять мікрошприцами. У хроматографічному аналізі обсяги доз рідини звичайно складають від 0,5 до 10 мкл. Крани-дозатори і шприци — найбільш розповсюджені типи дозаторів для хроматографів.
Стандартна методика введення газоподібних і рідких сумішей у хроматограф складається в проколюванні гумової прокладки, що самоущільнюється, голкою шприца з наступним видавлюванням дози піддослідної суміші зі шприца в потік газу-носія. У великій частині сучасних конструкцій хроматографів голка шприца при введенні дози входить безпосередньо в хроматографічну колонку. При цьому початкова частина колонки не заповнюється нерухомою фазою. Пристрій, у якому герметично закріплені початкова ділянка колонки і гумова прокладка, що самоущільнюється, називають випарником. Для встановлення і підтримки температури, необхідної для випаровування дози рідкої піддослідної суміші, і нагрівання до необхідної температури початкової ділянки колонки, випарник обладнується термостатом. Робочі температури випарників у сучасних хроматографах досягають 500 °С и вище.
У газо-адсорбційній хроматографії як нерухому фазу використовують тверді порошкоподібні адсорбенти. Використання твердого адсорбенту, що володіє більшою, ніж рідина, сорбційною ємністю, дозволяє розділяти речовини як з низькою температурою кипіння (навіть при кімнатній температурі), так і суміші з високими температурами кипіння.
Адсорбент повинен володіти наступними основними властивостями: селективністю; відсутністю каталітичної активності і хімічною інертністю до компонентів піддослідної суміші; механічною міцністю; лінійністю ізотерми адсорбції. Як адсорбенти в хроматографії в основному застосовують вугілля, силікагелі, окис алюмінію, синтетичні цеоліти (молекулярні сита), пористе скло, різні солі, а також пористі полімери. У газорідинній хроматографії нерухома фаза являє собою рідину, нанесену тонкою плівкою на твердий носій. Рідка фаза має наступні властивості: селективність; хімічна інертність до речовин в колонці; низький тиск пари при робочих температурах; хімічну стабільність в умовах застосування; малу в'язкість, відсутність домішок.
Для досягнення ефективного розділення рідка фаза повинна бути ідентична за хімічною будовою з компонентам суміші, наприклад, вуглеводні краще розділяються на рідкій фазі, що також є вуглеводневою; полярні з'єднання — на полярній рідкій фазі; спирти — на амідах.
Твердий носій повинен мати наступні властивості: інертність; механічну міцність; велику поверхню; однорідну форму і рівномірний розмір частинок.
Температура нерухомої фази складним чином впливає на ступінь поділу. Температуру нерухомої фази підбирають експериментально за допомогою термостата колонки.
Час утримання зменшується з підвищенням температури, тому для надійного якісного аналізу потрібно високий ступінь стабілізації температури колонки. Про характер впливу параметрів досліду на утримуваний об’єм можна судити по рівнянню
(10)
де sK - площа поперечного перерізу колонки; L - довжина стовпчика; k - константа; QC -теплота сорбції; R - газова стала; Т - абсолютна температура.
Хроматографічна колонка являє собою трубку зі скла, полімерного матеріалу чи металу, найчастіше з корозійностійкої сталі. Колонки бувають прямі, U-подібні і спіральні. Спіральні найбільш компактні, тому їх застосовують частіше. У сучасних
. хроматографах використовують насадочні колонки з внутрішнім діаметром 1...6 мм і довжиною від декількох десятків сантиметрів до 5...6 м (середня довжина 1...2 м). Капілярна колонка являє собою трубку з внутрішнім діаметром 0,2...0,5 мм і довжиною від 25 до 200 м (середня довжина 50 м). Розміри колонки істотно впливають на об’єм утримання, ступінь поділу й ефективність всієї колонки. З подовженням колонки підвищується ступінь поділу, зі зменшенням внутрішнього діаметра підвищується ефективність. Для досягнення максимальної ефективності частіше використовують колонки з внутрішнім діаметром 3 і навіть 1,5 мм.
Хроматографічні колонки встановлюють у спеціальному термостаті. Термостати сучасних хроматографів забезпечують можливість установки двох і більшої кількості колонок довжиною по 3...6 м. Діапазон робочих температур термостата колонок може бути від —100 до +500 °С, точність підтримки температури порядку ±0,2 °С.
Термостат, як найбільш великий блок хроматографа, визначає композиційні особливості хроматографа конкретного типу і його зовнішній вигляд. Цей блок є основним у хроматографах, оскільки в ньому розміщені хроматографічні колонки, а на його площинах - детектори, дозатори і випарники, тобто всі основні елементи хроматографа.
В якості реєструючих приладів в хроматографах використовують компенсаційні самописні потенціометри.
Складність і трудомісткість ручної обробки хроматограм, низька точність результатів розрахунку, особливо у випадку асиметричних чи погано розділених піків, істотно ускладнює практичне використання хроматографів при аналізі складних багатокомпонентних сумішей. Це визначило необхідність розробки і використання в хроматографії спеціальних електронних інтеграторів і спеціальних обчислювальних пристроїв Електронний інтегратор обчислює площу піка як інтеграл амплітуди сигналу в часі від моменту початку до моменту кінця вихідного піка. Процес інтегрування полягає в перетворенні напруги, що надходить на вхід інтегратора, в пропорційну частоту імпульсів і підсумовуванні загального числа імпульсів за час виходу піка. Крім площ піків інтегратори реєструють час утримання кожного піка.
Детектори. В даний час відомо більш п'ятдесятьох методів детектування в хроматографії, але лише деякі з них широко застосовують у хроматографії. Це, в першу чергу, термокондуктометричний, полум'яно-іонізаційний, термоіонний, електронно-захватний і полум'яно-фотометричний методи детектування. Іноді використовують термохімічний і кулонометричний методи.
Термокондуктометричний детектор.
У хроматографії термокондуктометричний детектор (детектор по теплопровідності або катарометр) є одним з найбільш розповсюджених. Це пояснюється в першу чергу його універсальністю. Термокондуктометрический детектор простий в експлуатації, але вимагає термостатування з високоюї точністю і захисту від попадання в робочі камери повітря.
Межа виявлення (Сmin) хроматографів з термокондуктометричним детектором, виражена в одиницях об'ємної концентрації піданалізної речовини складає приблизно 5...50 *10-5 % за об'ємом.