2.5 Вычисление разности показателей преломления.

Из теории электричества известно, что система зарядов в магнитном поле вращается с угловой скоростью:

Ω_л= (12)

которая называется скоростью прецессии Лармора.

Представим себе что мы смотрим навстречу циркулярно поляризованному лучу, идущему через среду, вращающуюся с частотой Лармора; если направления вращения вектора E в луче и Ларморовского вращения совпадают, то для среды существенна относительная угловая скорость -Ω_л,, а если эти вращения имеют разные направления, то относительная угловая скорость равна +Ω_л.

Но среда обладает дисперсией и мы видим, что

Δn = Ω_л (13)

Отсюда получаем формулу для угла поворота плоскости поляризации

Hl (14)

и для постоянной Верде

ν = ω (15)

3 Поляриметрия

3.1 Основные положения метода

Поляриметрия — это оптический метод исследования, основанный на способности оптически активных соединений вращать плоскость колебания линейно поляризованного света. По­ляриметрия относится к старейшим методам физического количе­ственного анализа (закон Био был открыт в 1831 г.).

Смысл поляриметрии состоит в следующем: атомы и молекулы светящихся тел излучают электромагнитные волны. При полной неупорядоченности в расположении этих частиц тела испускают так называемый естественный свет, в котором колебание векторов напряженности электрического (или магнитного) поля происходит во всех плоскостях, проходящих через направление распространения световой волны. Упорядоченность в направлении колебаний полей называется поляризацией света. Такой свет, в котором колебания напряженности электрических (магнитных) полей происходят в одной плоскости, называется плоско поляризованным светом, а плоскость, в которой колеблется напряженность магнитного поля световых лучей,— плоскостью поляризации. Поляризованный свет можно получить, пропуская естественный свет через поляризующие призмы, изготовляемые из особых кристаллов. К таким кристаллам относятся кристаллы исландского шпата, из которых обычно и готовят поляризующие призмы (призмы Николя). При прохождении поляризованного света через раствор оптически активного вещества происходит вращение плоскости поляризации, но обнаружить его можно только при помощи второй такой же поляризующей призмы (анализатора). Исследование вращения плоскости поляризации используют для изучения строения оптически активных соединений, а также для количественного их определения.

В поляриметрии применяются специальные приборы, которые называются поляриметрами. Поляри­метры — это приборы для определения концентрации и идентифи­кации оптически активных веществ. Поскольку, существует масса различных областей применения, то конструкции поляриметров могут отличаться, но ключевые элементы одинаковы.

─Источник света — чаще это натриевая или лампа накаливания с тепловым экраном для защиты образца от ИК излучения (для твердых деталей важно избегать термических деформаций, для жидкостей, — градиента плотности) и матовым стеклом дающим равномерную засветку наблюдаемой области.

─Светофильтр — элемент, выделяющий определенную область в спектре, тк наблюдать приходится монохроматический свет. Таким элементом может быть пластина из фильтрующего вещества или призма.

─Двух поляризаторов расположенных по обе стороны от анализируемого образца. Часто, один из них, это поляроид, а второй либо поляроид, либо склеенная призма из исландского шпата.

─Пластин-компенсаторов, толщиной кратной длине волны или четверть-волны, для подбора метода измерений.

─Измерительное устройство — лимб или электронный датчик.

Несмотря на сложность конструкции промышленных поляриметров, наблюдать поляризацию можно используя лишь один или два поляроида. Эти пластины используются для визуализации жидких кристаллов (в калькуляторах и ЖК-дисплеях), одна из них помещается сверху стёкол с кристаллами, другая — снизу. Хотя сейчас уже можно приобрести поляроид для объектива. В скрещенном виде, они позволяют увидеть в проходящем свете как изменяется поляризация прозрачными средами. Например между ними можно положить кусочки полиэтилена или пластиковую линейку. Свет, проходящий через атмосферу, также имеет частичную поляризацию, и ее можно наблюдать используя только один поляризатор. Для этого нужно рассматривать яркие объекты неба (такие как облака или луна). Свет ЖК-дисплея также остается частично поляризованным. Некоторые люди способны улавливать различную поляризацию желтого и синего излучения, этот эффект был открыт австрийским физиком Хайдингером (W. R. Haidinger) и назван в его честь. Поскольку при отражении свет также поляризуется, то вместо поляроида можно использовать обычное стекло, затемненное с одной стороны. Наблюдать источник надо под углом Брюстера, в этом случае свет практически полностью будет линейно поляризован.

Поляриметр применяется в лабораториях пищевой, химической промышленности и других отраслях науки и производства для определения концентрации растворов оптически активных веществ, таких как сахар, глюкоза, белок, по углу вращения плоскости поляризации. Рекомендуется больным сахарным диабетом для индивидуального контроля содержания сахара в моче. Также позволяет наблюдать и измерить остаточные напряжения в стекле.

Рисунок 4 ─ Автоматические поляриметры с фотоэлектрической регистрацией.

Линейно поляризованный свет можно представить как резуль­тат наложения двух когерентных составных частей с круговой по­ляризацией, имеющих противоположные направления вращения. Векторы амплитуд обоих потоков волн с круговой поляризацией описывают противоположные по направлению винтовые траекто­рии, имеющие одинаковую скорость, частоту и выходную фазу на прямой распространения. Так как оба потока между собой интерферируют, результирующий вектор амплитуды находится в одной плоскости.

Оптическая активность веществ очень чувствительна к изменениям пространственной структуры молекул и к межмолекулярному взаимодействию. Поляризуемость атомов, ионов и молекул определяет степень межмолекулярного взаимодействия и его влияние на оптическую активность среды. Поляриметрия даёт ценную информацию о природе заместителей в органических молекулах, о строении комплексных неорганических соединений.

Оптическая активность сильнее, чем другие оптические явле­ния, зависит от длины волны. Эта зависимость вызывается опти­ческой вращательной дисперсией [2]. В спектральных областях при отсутствии абсорбции снижение длины волны усиливает вра­щение. В полосах абсорбции оптически активных соединений по аналогии с аномалиями коэффициента преломления имеют место аномалии вращения. Так как оптически активные вещества обла­дают круговым двойным преломлением, то они характеризуются двумя коэффициентами преломления nR и пь (для света с левой и правой круговой поляризацией), которые в полосах с абсорб­цией могут быть представлены в виде комплексных чисел. Это свойство, которое называется круговым дихроизмом (различная абсорбция для света с левой и правой поляризацией), приводит к эллиптической поляризации первоначально линейно поляризо­ванного света [3]. Аномалия вращения и круговой дихроизм обычно проявляются вместе (эффект Коттона), причем максимум кривой кругового дихроизма с малым спектральным смещением совпадает с точкой поворота кривой оптической вращательной дисперсии. Если аномалии дисперсии преломления вследствие не­большой величины эффекта не имеют практического значения в аналитической технике, то аномалии оптической вращательной дисперсии и кругового дихроизма могут использоваться в измери­тельной технике (спектральная поляриметрия) и имеют выдающееся значение при выяснении структуры в органической химии и особенно в биохимии.

Оптическая активность, как и преломление света, зависит от температуры. Она является результатом разности двух коэффи­циентов преломления, поэтому температурная зависимость ее в общем меньше, чем температурная зависимость самих коэффициен­тов преломления, и находится в пределах от 1 до 2-10~4/1°С. Исключение составляет инвертированный сахар, температурный коэффициент которого составляет 1,5-10~2/1 °С.

Температурный коэффициент для жидкостей в большинстве случаев отрицателен, т. е. вращение снижается с увеличением тем­пературы. Для твердых тел он чаще всего положителен, например, для кварца он составляет 1,36- Ю-4 на 1 °С. Оптическая активность зависит также от вида и кислотности растворителя, причем даже может произойти изменение направления вращения. Зависимость оптической активности от концентрации определяется законом Био.