Теории жаростойкого легирования

Во многих химических процессах металлические конструкции и изделия эксплуатируются в жестких условиях, при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности среды.

Чистые металлы, как правило, являются коррозионностойкими и требуют дополнительных мер защиты.

В настоящее время существует три наиболее обоснованные теории жаростойкого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

Согласно первой теории, разработанной Вагнером и Хауфе, небольшая добавка легирующего элемента окисляется и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает число дефектов в кристаллической решетке основного металла. Это приводит к упорядочиванию структуры и снижает скорость диффузии ионов в защитной пленке.

Согласно второй теории, разработанной А.А. Смирновым, Н.Д.Томашовым и др., на поверхности металла образуется защитный оксид легирующего элемента, который препятствует окислению основного металла.

Экспериментально было установлено наличие защитного слоя оксида, преимущественно образованного легирующим компонентом сплава (хрома или алюминия) для ряда жаростойких железных сплавов.

Третья теория жаростойкого легирования основана на постулате об образовании двойных оксидов, обладающих высокими защитными свойствами.[5]

4.1.4. Защита от газовой коррозии

Для защиты от газовой коррозии используют жаростойкое легирование, создание защитных атмосфер, защитные покрытия.

Для повышения жаростойкости сталей их легируют хромом, алюминием и кремнием.

В качестве защитных покрытий в практике применяют металлические покрытия, из которых используют главным образом термодиффузионные покрытия алюминием (термоалитирование), хромом (термохромирование) и кремнием (силицирование).

4.2. Электрохимическая коррозия металлов

Швейцарский химик де-ля-Рив в 1830 году, наблюдая разрушение в растворе соляной кислоты цинка и его сплавов, содержащих 10 % олова, свинца, меди или железа, установил, что при растворении равные объемы водорода выделяются соответственно за 217, 24, 12, 5 и 4 с. Это дало возможность преположить, что поверхность металла дифференцирована на катодные (примесь) и анодные (цинк) участки и представляет собой систему микрогальванических элементов. Поэтому сплавы растворяются значительно быстрее, чем чистый металл. При этом на аноде протекает реакция

Zn → Zn ^{2 +} + 2e,

а на катоде

2H ⁺ + 2e → 2H → H₂

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряжено протекающих реакций:

анодной (окисление) Ме → Ме ^{z +} + ze

и катодной (восстановление) D + ze → [Dze]

где D - деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе z электронов, освобождающихся в результате анодной реакции (ионизации металла).[19].

Величины стандартных электродных потенциалов φ^о_Ме^z+_{/ Ме} различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее. Эти величины не являются показателями реальной устойчивости металлов. Например, потенциал алюминия более чем на 1 В отрицательнее потенциала железа. Тем не менее изделия из алюминиевых сплавов устойчивы в обычной атмосфере и в нейтральных средах, в то время как скорость коррозии железа в этих условиях значительна. Это связано с тем, что коррозия алюминия тормозится образованием не его поверхности оксидной пленки.

Реакция катодной деполяризации протекает при взаимодействии освобождающихся электронов с ионами (водорода, металла, анионами кислот), с нейтральными молекулами (кислородом, пероксидом водорода, галоидами), нерастворимыми оксидами и гидроксидами или с органическими соединениями.

Основные катодные реакции:

водородная деполяризация: Н ⁺ + е → 1/2Н₂ ;

кислородная деполяризация: О ₂ + 4е + 2Н ₂О → 4ОН ⁻.

Таким образом, учитывая конкретные анодную и катодную реакции, можно определить возможность протекания процесса коррозии.

Коррозия возможна, если ∆G < 0, т.е. если φ _к > φ _а .

Катодная реакция водородной деполяризации характерна для коррозии металлов в кислых средах или для коррозии в нейтральных средах металлов, имеющих большое отрицательное значение потенциала.

Протекание реакции водородной деполяризации существенно зависит от природы корродирующего металла.

Катодная реакция кислородной деполяризации характерна для коррозии металлов в нейтральных и щелочных средах. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией – наиболее распространенный процесс, в том числе при разрушении металлов в естественных (например, атмосферных) условиях.

Главной особенностью реакции кислородной деполяризации является то, что ввиду малой растворимости кислорода в воде (примерно 0,008 г/л) при протекании этой реакции возникают диффузионные ограничения. Поэтому скорость коррозии с кислородной деполяризацией ограничивается скоростью подачи молекул кислорода к поверхности корродирующего металла.

Отдельно полученные анодные и катодные поляризационные кривые еще не описывают скорость коррозионного процесса, которая определяется скоростью протекания самой медленной, лимитирующей стадии. Эту стадию называют контролирующим фактором.

Анализ коррозионных систем принято проводить с помощью соответствующих диаграмм, на которых графически отражена кинетика анодной и катодной реакций. Кривые, отражающие изменение потенциала при протекании тока или, наоборот, изменение тока с изменением потенциала, принято называть «поляризационными» кривыми.[4]

Пассивность – это состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала. Металл, находящийся в пассивном состоянии, практически не корродирует, несмотря на то, что его потенциал значительно (на сотни милливольт) смещен в положительную сторону от стационарного значения. Вместо увеличения скорости наблюдается торможение анодного процесса. Например, для хрома скорость растворения снижается на 5-6 порядков (почти в миллион раз).

Пассивное состояние наступает при контакте металлов с сильными окислителями (кислород, пероксид водорода, ионы хромата и др.). Однако для некоторых металлов достаточно сильным окислителем может быть и вода (например, для титана). В области активного растворения металл (находящийся в пассивном состоянии) растворяется с образованием ионов высшей степени окисления.

Переход металла в пассивное состояние и его перепассивация зависят только от величины потенциала и не зависят от причины, его обуславливающей – от природы окислителя или от поляризации внешним током.

Существуют две основные теоретические концепции, объясняющие пассивность металлов. Согласно пленочной теории пассивность наступает в результате образования на поверхности металла фазовой пленки толщиной в единицы и десятки нанометров. Эта пленка может представлять собой слой оксида или гидроксида.

Согласно адсорбционной теории пассивность наступает в результате адсорбции кислорода на поверхности металла. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксила, первично адсорбирующихся на поверхности металла.

Изучение явления пассивности привело к важным практическим следствиям.[1]

Во-первых, установлена возможность анодной защиты металлов, склонных к пассивации, т.е. внешней анодной поляризацией можно затормозить процесс ионизации металла.

Во-вторых, определена возможность применения окислителей для защиты от коррозии, Например, насыщение коррозионной среды кислородом, являющимся катодным деполяризатором и ускоряющим катодный процесс, способно затормозить коррозию.

В-третьих - метод катодного легирования металлов, который заключается в том, что в металл, склонный к пассивации, добавляют малые количества легирующих компонентов, имеющих значительно более положительный потенциал. Эти добавки отличаются тем, что катодные реакции протекают на них с низким перенапряжением. Катодные включения способны обеспечить в условиях низкой катодной поляризации протекание через систему значительного коррозионного тока. Это приводит к сдвигу потенциала основного металла (анод) в область, где металл пассивен и металл как бы автоматически поддерживается в пассивном состоянии.