1.7. Создание нанопроводов из нанотрубок
Нанопровода похожи на стволы деревьев, хотя и отличаются от них по размерам на многие порядки. И те, и другие являются, по существу, одномерными физическими объектами, диаметр которых пренебрежимо мал по сравнению с длиной. За последние годы был достигнут значительный прогресс в технологии изготовления нанопроводов и их практическом использовании при конструировании приборов нового поколения. Основная проблема здесь заключается в сложности иерархической организации этих "строительных блоков" наноэлектроники. Было предложено использовать воду для упорядочения больших массивов углеродных нанотрубок (рис.4). В обоих случаях плавающие на поверхности воды нанотрубки уплотнялись с помощью управляемых компьютером боковых барьеров ("берегов реки"). При этом они ориентировались вдоль одного (параллельного барьерам) направления и образовывали плотный поверхностный монослой, который затем перемещался на подложку как единое целое.
Рис.4 Упорядочение углеродных нанотрубок
Связь между несколькими такими монослоями обеспечивали металлические контакты. При этом практически нет ограничений сверху на площадь слоя (так, 20см2 достигается сравнительно легко). Развитая методика фактически открывает путь к интегральным наносхемам. Но на этом пути еще предстоит решить немало проблем. В частности, нужно научиться адресно обращаться к индивидуальным наноэлементам большого массива, а также обеспечить надежную "вертикальную" связь нанослоев.
1.8. Биосенсоры на основе нанотрубок
Нанотрубки все прочнее завоевывают свое место в биологии. Был создан первый биосенсор на индивидуальной одностенной углеродной нанотрубке (ОСНТ - SWNT). Среди электрохимических сенсоров, т.е. устройств, предназначенных для анализа химических соединений в жидких и газообразных средах, отдельно выделяют электрохимические сенсоры для анализа биологических сред, или иначе биосенсоры. Биосенсоры позволяют быстро и с высокой селективностью проводить автоматизированный анализ сложных по составу объектов, определяя глюкозу, холестерин, мочевину, аминокислоты и другие вещества, содержание которых может изменяться от 0.05мкг/л до 1мг/л. Основа биосенсоров - ферментные электроды. Ферменты, или энзимы, это белковые макромолекулы, которые выполняют роль катализаторов в живых организмах. Они делятся на классы в зависимости от катализируемой реакции. Например, ферменты, о которых пойдет речь ниже, катализируют окислительно-восстановительные реакции и относятся к оксидоредуктазам. В электродах чаще всего используют так называемые иммобилизованные ферменты. Понятно, что иммобилизованный - это неподвижный, а достигается эта "неподвижность" (иммобилизация) связыванием фермента с носителем, например, включением ферментов в полимерные или гелевые пленки или ковалентным присоединением их к поверхности полупроницаемых мембран (целлюлозных, поликарбонатных). Это дает ряд преимуществ, например, существенно повышается стабильность, достигается многократное использование. При разработке биосенсоров желательно также уменьшить размер электродов до 10 - 100нм, т.е. приблизиться к размерам биомолекул. Эти задачи были решены. Был создан биосенсор на основе полупроводниковой ОСНТ. Исследователи сумели иммобилизовать фермент глюкозооксидазу GOx на единичной ОСНТ полупроводникового типа, выращенной методом CVD на Si/SiO2 подложке (рис.5). Наблюдения в атомном силовом микроскопе показали, что примерно половина поверхности ОСНТ была покрыта ферментом. Ученые использовали следующую методику: с помощью связующей молекулы иммобилизуют белки на боковой поверхности ОСНТ, сформировали электроды из 30нм - слоя Au и 5нм - слоя Ti на вершине нанотрубки (методом электронно-лучевой литографии). Электрические измерения проводили в водных растворах при комнатной температуре.
Рис.5. Биосенсор на основе углеродной нанотрубки
Выяснилось, что иммобилизация GOx существенно уменьшила проводимость ОСНТ. Более того, ОСНТ, покрытые GOx, в отличие от исходных, оказались очень чувствительными к рН среды в диапазоне 4 - 5.5. При рН=5.5 их проводимость значительно повышается, причем изменения проводимости обратимы. Такие нанотрубки могут быть отличными сенсорами, измеряющими изменения в рН до 0.1. Также выяснилось, что покрытые GOx полупроводниковые ОСНТ чувствительны к b-D-глюкозе - при ее добавлении в раствор их проводимость увеличивается (для исходных нанотрубок без GOx такой эффект отсутствует). Проводимость ОСНТ меняется из-за того, что при каталитической реакции превращения глюкозы в глюконолактон GOx претерпевает конформационные изменения, группы на GOx меняют свое зарядовое состояние, молекулы кислорода используются для образования молекул другого продукта - перекиси водорода. Для уточнения механизма требуются дальнейшие исследования, их работа безусловно открывает дорогу к биомолекулярной диагностике. В других научных лабораториях на боковой поверхности и на концах нанотрубок иммобилизовали некоторые металлопротеиды (сложные белки, включающие ионы металла) и ферменты. При этом их исходная биологическая структура сохранилась, что важно для создания в будущем устройств на их основе. Полученные "био-ОСНТ" электроды проявляют электрические свойства, которые могут быть использованы в вольтамперометрических исследованиях. В будущем возможно создание высокочувствительного мультианализатора, состоящего из набора ОСНТ, каждая из которых несет свой определенный фермент. Это позволит одновременно определять множество различных соединений.