4. Электролиз.

Электролиз - это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропуска­нии через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому - положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита - катионы переме­щаются к отрицательно заряженному электроду - к катоду, а отрицательно заряженные ионы - анионы - к положительно заряженному электроду - к аноду.

Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ио­нов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме раз­рядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого раство­рителя - воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:

2H₂0=4H⁺+0₂↑+4e - окисление воды на аноде;

2Н₂0+2е=20Н^-+H₂↑ - восстановление воды на катоде.

Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Е⁰((4Н⁺+О₂)/2Н₂О)=1,23В - для анодного про­цесса и Е⁰(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В - для катодного процесса.

При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окис­литель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее

сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала²⁾.

Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата рубидия RbNO₃.

В водном растворе нитрат рубидия диссоциирует согласно уравнению: RbN0₃=Rb⁺+N0₃^-. При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Rb⁺переместятся к отри­цательно заряженному электроду - к катоду, а анионы НОз^- - к положительно заряженному электроду - к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 2). На катоде могут восстанавливаться как ионы Rb⁺, так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (E°(Rb⁺/Rb) = -2,93В; Е°(2Н₂0/(2OH+Н₂))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Н₂0, которая и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.

2 2H₂0+2e=20H^-+H₂↑ - уравнение катодного процесса.

1 2H₂0=4H⁺+O₂ ↑+4e - уравнение анодного процесса.

6H20=40H^-+2H₂ ↑+4H⁺+0₂↑ - уравнение электролиза.

Особым случаем электролиза является электролиз водных растворов с растворимым анодом - с анодом, материал которого способен окисляться в процессе электролиза. Это, как правило, металли­ческие аноды.

Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата никеля NiSO₄ с никелевым анодом.

В водном растворе NiS0₄ диссоциирует согласно уравнению: NiS04=Ni²⁺+S0₄². При электролизе данного раствора ионы Ni²⁺ перемещаются к катоду, ионы SO₄^2- - к катоду. На катоде могут восстанавливаться ионы Ni²⁺ и молекулы воды; на аноде могут окисляться ионы S0₄², молекулы воды и сам материал анода - металлический никель.

^{____________________________________________________________________________________________}

²⁾ Если анион электролита образован элементом в высшей степени окисления и, следовательно, не способен к дальнейшему окислению, при электролизе раствора такого электролита анодный процесс всегда заключается в окислении воды. Например, при электролизе водных растворов нитратов на аноде окисляется вода, т.к. нитрат-ионы N0/ не могут окисляться ввиду то­го, что азот в них находится в максимально возможной степени окисления, равной +5. *

Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.

Стандартные электродные потенциалы окислителей: E°(Ni²⁺/Ni) = -0,25В; Е°(2Н₂0/(20Н+Н₂))=0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении ионов никеля.

Стандартные электродные потенциалы восстановителей: E°(S₂O₈^2-/2S0₄^2-) = 2,01; Е°((4Н⁺+0₂)/2Н₂0) = 1,23В; E°(Ni²⁺/Ni) = -0,25В. На основании данных значений делаем вывод что на аноде будет окисляться наиболее сильный восстановитель - никель.

Исходя из сделанных выводов, записываем уравнения электродных процессов и уравнение элек­тролиза.

Ni²⁺+2e =Ni - уравнение катодного процесса - осаждение металлического никеля из раствора;

N1= Ni²⁺+2e - уравнение анодного процесса - растворение никелевого анода;

Ni²⁺+Ni= Ni+Ni²⁺ - уравнение электролиза.

Из уравнения электролиза видно, что сущность процесса в рассматриваемом примере заключается в переносе материала анода на катод. Это явление реально используется в промышленности для электролитической очистки металлов от примесей.