Строение органических реагентов, способных образовывать внутрикомплексные соединения.

Для того, чтобы органическое соединение стало органическим реагентом, оно должно содержать две группы атомов.

Комплексообразующую

R

Солеобразующую

Комплексообразующие группы.

Группа Органический реагент

Азогруппа дитизон, эриохром черный Т

–N=N–

Оксимная группа диметилглиоксим

=N–ОН

Нитрозо группа α- нитрозо-β-нафтол

–N=O

Третичный азот комплексон III

–N=

Тиокарбонильная дитизон

=С =S

Карбонильная группа ализарин

=С=О

Солеобразующие группы

–ОН Гидроксильная

–СООН Карбоксильная

=N–ОН Оксимная

–SH Сульфгидрильная

–SO₃H Cульфогруппа

Важно, чтобы комплексообразующая и солеобразующая группы были расположены рядом друг с другом, чтобы была возможность замкнуть цикл с ионом металла, не должно быть пространственных препятствий для образования цикла. Наиболее устойчиво ортоположение..

Устойчивость внутрикомплексных соединений.

- Правило циклов Чугаева: наиболее устойчивы внутрикомплексные соединения с числом членов в цикле, равным пяти и шести.

- Хелатный эффект Шварценбаха: чем больше число циклов образует комплексообразователь с лигандом, тем более устойчивым является внутрикомплексное соединение.

3) Органические реагенты, способные окисляться или восстанавливаться. Например, дифениламин – индикатор в бихроматометрическом титровании.

Дифениламин дифенилбензидин

Бесцветный сине-фиолетовый

Восстановленная форма окислительная форма

Под действием окислителей

Окисляется.

В данном примере цепочка двойных связей обладает хромофорным действием.Хромофор – группа атомов, придающая окраску органическому соединению.

4). Синтез новых органичеких соединений. Например, обнаружение нитрит – иона реактивом Грисса (смесь сульфаниловой кислоты и α – нафтил амина).

Реакция идёт в две стадии:

5). Органические реагенты, способные адсорбироваться. Например, флуоресцеин и эозин (аргентометрические индикаторы).

Лекция 4 Окислительно-восстановительные потенциалы и их использование в анализе.

Реакции, в которых происходит перенос электронов от одной окислительно-восстановительной пары к другой называются окислительно-восстановительными реакциями.

Для количественной оценки окислительно-восстановительной способности пары используется окислительно-восстановительный потенциал.

Определить абсолютную величину окислительно-восстановительного потенциала невозможно, т.к. не происходит отдельно отдача или присоединение электронов.

ОХ₁ +ne → Rеd₁

Rеd₂ – ne → OХ₂

Cопряжённая окислительно-восстановительная пара - это окислитель и полученный из него восстановитель и наоборот.

Происходит взаимодействие двух сопряжённых окислительно-восстановительных пар.

ОХ₁ + Rеd₂ ↔ Red₁ + OХ₂

Окислители и восстановители различаются по силе

KMnO₄ K₂Cr₂O₇ Fe₂(SO₄)₃

E⁰ = 1,51v E⁰=1,36v E^o= 0,76v

Е⁰=0,54v, KI I₂ I₂ I₂

Е⁰=1,08v, KBr Br₂ Br₂ -

Е⁰=1,36v, KCI CI₂ - -

Для того, чтобы измерить потенциал нужно составить гальванический элемент. Чтобы получать сравнимые результаты, необходимо измерять окислительно-востановительный потенциал различных пар относительно одной и той же окислительно-восстановительной пары. За стандартный электрод принят водородный электрод

H₂ – 2e → 2H⁺

Потенциал стандартного водородного электрода принят за нуль.

По отношению к нему определены потенциалы всех сопряженных окислительно-восстановительных пар.

Потенциалы приведены в справочниках.

Потенциалы имеют знак “+” или “-“.

Знак “+” – данная пара будет окислителем по отношению к паре водорода, знак “-“ – восстановителем.

1). Чем более положительный потенциал пары, тем более окислительной способностью она обладает. И наоборот, чем более отрицательный окислительно-восстановительный потенциал системы, тем сильнее восстановительные свойства этой системы.

2). Чтобы протекала окислительно-восстановительная реакция необходима разность потенциалов сопряжённых окислительно-восстановительных пар, ∆Е ≥ 0,33v.

3). Система, обладающая относительно большим потенциалом, будет окислителем по отношению к любой другой системе с меньшим потенциалом.

4). Если в системе возможны несколько окислительно-восстановительных реакций, то в первую очередь идёт та реакция, которой соответствует наибольшая разность потенциалов.

Стандартный потенциал системы является константой. Он не зависит от ионной силы раствора, а зависит от природы окислительно-восстановительной пары, температуры и давления. В реальных системах потенциал зависит от концентрации и, следовательно, от ионной силы раствора.

Уравнение Нернста для сопряжённой окислительно-восстановительной пары. Здесь

Е_ох/Red – равновесный потенциал

E^o_oх/Red – cтандартный потенциал

F – число Фарадея

n – число е, отдаваемое или принимаемое

а – активная концентрация, моль/л.