15.3. Диффузия в полимерах
Диффузией называется процесс перераспределения вещества между различными частями системы, обусловленный тепловым движением молекул и атомов.
Самодиффузия – это беспорядочное перемещение одинаковых молекул под влиянием теплового движения.
Диффузия – процесс взаимного перемещения молекул разного сорта, обусловленный также тепловым движением, но направленный градиентом химического потенциала.
Механизм диффузии газов и жидкостей близок к механизму их течения и состоит в последовательных периодических перескоках диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое, что возможно при наличии свободного объема. Чтобы произошел элементарный акт перескока, необходимы наличие по соседству с диффундирующей молекулой “дырки” нужного размера и достаточная энергия для разрушения связи между молекулами полимера, т.е. энергия активации диффузионного процесса.
Количественно о
скорости диффузии судят по величине
коэффициента диффузии
,
который является коэффициентом
пропорциональности в первом законе
Фика:
,
где
- количество вещества, продиффундировавшего
за время
через площадь поперечного сечения
;
- постоянный
градиент концентрации газа в толще
пленки;
- коэффициент
диффузии, численно равный
при
,
и
.
или
.
Наиболее распространенными методами
определения являются сорбционно-десорбционный
и метод Дейнеса-Барреса [А.А. Тагер.
Физикохимия полимеров. М. Химия. 1978, стр.
524].
С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул газа или жидкости, возрастает свободный объем в полимере и увеличивается тепловое движение сегментов. Поэтому скорость диффузии газов возрастает, т.е. коэффициент диффузии изменяется с температурой. Температурная зависимость выражается экспонентой:
,
где
- свободная энергия активации диффузии,
которая связана с теплотой и энтропией
активации соотношением:
,
Если зависимость
от
прямолинейна, то из угла наклона можно
рассчитать теплоту активации диффузионного
процесса, а из отрезка, отсекаемого
линией на оси ординат – величину
.
В широком диапазоне
температур зависимость
криволинейна, что связано с изменением
структуры полимера с температурой. В
этом случае
определяется как производная в каждой
точке кривой, и эта величина сама является
функцией температуры.
15.4. Проницаемость полимера
Поскольку
,
то
.
Подставив значение
в уравнение Фика, получим:
,
Если принять
,
и
,
то
.
Это произведение
(коэффициентов диффузии и сорбции)
принято называть коэффициентом
проницаемости
.
Он выражается в
или
.
Проницаемость полимеров зависит от природы газа и природы полимера, причем природа газа влияет в основном на коэффициент диффузии . Проницаемость полимеров определяется гибкостью цепи, межмолекулярным взаимодействием, фазовым и физическим состоянием полимера; плотностью упаковки макромолекул, степенью сшивки.
Решающее значение для диффузионной проницаемости имеет гибкость цепи полимера и межцепное взаимодействие. Наибольшая проницаемость наблюдается у полимерных углеводородов, находящихся в высокоэластическом состоянии.
Любые факторы, препятствующие образованию плотной упаковки, например разветвленность цепи, способствуют повышению проницаемости. Особенно низкие значения ее наблюдаются у кристаллических полимеров с сильным межцепным взаимодействием, например у ПВС, в котором имеются водородные связи. Сильное межцепное взаимодействие, а также жесткость цепи гидрата целлюлозы способствуют очень низкой газопроницаемости, несмотря на не очень плотную упаковку макромолекул.
С увеличением числа поперечных связей газопроницаемость полимеров снижается.
Коэффициент проницаемости зависит от температуры экспоненциально (так как и коэффициент диффузии):
,
где
- свободная энергия активации проницаемости.
Большое влияние на проницаемость оказывают пластификаторы (или другие жидкости), присутствующие в полимере. Увеличение газопроницаемости объясняется двумя причинами: 1) пластификацией, увеличивающей гибкость цепи; 2) увеличением свободного объема (газ диффундирует через жидкость). Этот эффект наблюдается при поглощении влаги многими гидрофильными полимерами, например целлюлозой, ПВС, газопроницаемость которых в увлажненном состоянии значительно больше, чем в сухом.
Влияние наполнителей
на газопроницаемость наполненных
композиций сложное. Введение до
наполнителя вызывает заметное снижение
коэффициента газопроницаемости. При
дальнейшем увеличении содержания
наполнителя до
объемное значение
продолжает уменьшаться, но значительно
слабее. При высоком содержании наполнителя
(
)
проницаемость резко возрастает.
Уменьшение газопроницаемости вызвано уплотнением полимера при малых количествах наполнителя. При высоком содержании наполнителя в полимерной фазе появляются разрывы, т.е. нарушение сплошности. В высоконаполненном полимере образуются сквозные капилляры, обеспечивающие фазовый перенос газа: диффузионная проницаемость заменяется молекулярным или вязкостным течением газа.