3. Теплозащитные материалы, аблирующие по смешанному механизму.

Для ТЗМ, аблирующих по смешанному механизму при температурах, изменяющихся в зависимости от состава, к которым относится ПКМ с минеральными (кремнезем, кварц, асбест), углеродными и графитизированными, органическими наполнителями в виде порошков, волокон, тканей различной текстуры, в том числе, многослойных, объемной текстуры

Параметр газификации φ в этом случае определяется соотношением расхода массы ТЗМ m_исп, в которой прошли физико-химические превращения (плавление, кипение, сублимация, диссоциация и т.д.), к общей разрушенной массе ТЗМ m_∑, в том числе, и в результате механических процессов (растрескивание, расслоение и т.д.).

Характерной особенностью абляции гетерофазных многокомпонентных материалов является двухстадийность с существенными отличиями параметров и механизмов проходящих процессов, на каждой из стадий.

На первой стадии при относительно низких температурах деструкции полимерных компонентов ТЗМ (связующих в кварце-, угле-, органопластиках) образуются летучие и твердые карбонизированные или минерализованные (как результат рекомбинации части продуктов деструкции полимерной фазы) продукты.

Состав и количество летучих продуктов (их молекулярная масса) и твердых остатков (кокс, SiO₂) определяются составом полимерной фазы абляционного ТЗМ. Результат исследований термостойкости полимеров различных типов позволяют провести их целенаправленный выбор при разработке ТЗМ оптимального состава.

Абляционная стойкость полимерных материалов определяется их устойчивостью к термической, термоокислительной, механической деструкции.

Среди реактопластов фенолоальдегидные связующие занимают ведущие позиции в производстве высокотемпературных абляционных ТЗМ, что связано с их доступностью, сравнительно простыми условиями переработки и способностью образовывать при деструкции в зависимости от состава 40-60% масс. прочного кокса (табл.180). Стабилизация структуры благодаря рекомбинации начальных продуктов деструкции в термически устойчивые используются как в контролируемых процессах получения пиролитических материалов типа УУКМ, так и в саморегулирующемся процессе абляции.

Полимеры с высокой концентрацией карбо- и гетероциклов при пиролизе образуют значительные количества кокса, например, полифениленоксиды 25-35% масс., полисульфоны 40-45% масс., полиарилсульфоны, ПЭЭК 44-50% масс., ароматические полиэфиры и полиамиды 40% масс. (в зависимости от типа «шарнирных» атомов и групп).

Коксовые числа полиимидов в зависимости от строения составляют 50-55% масс. (азотосодержащий кокс с пониженной теплопроводностью, но меньшей, чем фенольный кокс, прочностью).

Коксовые числа полигетероариленов (полибензимидазолы, пирроны, полихиноксалины и др.)составляют 80-90%масс.

Термическая стойкость кремнийорганических полимеров зависит от соотношения органи­ческих радикалов и атомов кремния и величина твердых остатков совпадает, в основном, с со­держанием в полимере Si0₂. Модифицирование полиметилфенилсилоксановой смолы (ПМФС) органическими смолами приводит к уменьшению величины твердого остатка (для ПМФС - 82,8%, для ПМФС, модифицированной эпоксидной смолой 50,7%, для ПМФС, моди­фицированной феноло-формальдегидной смолой – 62,0%). Особенно эффективна модификация полисилоксанов карборановыми структурами.

Таблица 180. Твердые остатки отвержденных реактопластов после их выдержки в инертной среде при 850°С в течение 5 минут(«коксовые» числа КЧ, по ГОСТ 9521-50).

Тип реактопласта	Количество твердого остатка, % масс.
Полиметилсилоксановый К-101 К-9	67-901) 74-851)
Полиметилвинилсилоксановый	80
Полиметилфенилсилоксановый	83
Тоже, модифицированный : К9Ф(К-9 50%,ФФ-50%) К9Э(К-9 50%, Э-40 50%)	62 51
Фенолоформальдегидный(Бакелит А)	55
Фенолоформальдегидфурфурольные ФН	54,5-58,32)
Эпоксифенольные ЭФ 32-301	20
Эпоксидные Э40	8
Эпоксидные ЭДТ-10	17,5

Примечания: 1)В зависимости от содержания СН₃;

2)В зависимости от температуры отверждения(К.Ч. при Тотв.=160°С 58,3%, при Тотв. 100°С-54,5%)

Образующийся карбонизированный (пиролизованный) слой остается некоторое время связанным с исходным ТЗМ, а затем, в зависимости от состава и качества покидает поверхность или в результате механического воздействия набегающего потока (растрес­кивание, выкрашивание, рассплавание) или в результате физикохимических процессов (сублимация, вторичные реакции, твердофазные окисление, горение).

Зона деструкции распространяется глубже и следующие слои ТЗМ подвергаются нагреву и физикохимическим превращениям.

Карбонизированная (пиролизованная) поверхность ТЗМ в процессе абляции удаляется вследствие химической коррозии и механической эрозии. Химическое разрушение твердых продуктов абляции (кокса) может происходить под действием окисления (твер­дофазного поверхностного горения) или сублимации, механическое -результат абразивного действия твердых частиц, газодинамического сдвига, внешнего давления газов, акусти­ческих нагрузок.

Растрескивание пиролизованных слоев вызывается внутренним давлением газообразных продуктов пиролиза компонентов ТЗМ, термическими и динамическими струк­турными напряжениями. Механическая эрозия может привести к неравномерному уносу материала, изменению геометрии поверхности и переходу ламинарного процесса обтека­ния на турбулентный.

Количество и качество (прочность, пористость и др.) твердых остатков, кокса, об­разующегося при деструкции полимеров, оказывает существенное (и определяющее) влия­ние на течение процесса абляции. Кокс, способный упрочняться при нагреве, на второй стадии продолжает выполнять роль связующего, обеспечивая прохождение физико-химических превращений наполнителей. Наполнители подвергаются абляции в соответст­вии с термохимическими процессами, определяемыми их составом и структурой (плавле­ние, кипение, сублимация, пиролиз и т.д.), которые могут существенно отличаться от про­цессов, проходящих при абляции связующих. Это и предопределяет смешанный механизм абляции и возможность только качественной оценки коэффициента газификции φ, как от­ношения массы ТЗМ, удаленной с поверхности абляции при тепловом и механическом (ударном, сдвиговом) воздействии набегающего потока.

Абляция ТЗМ на основе фенолоальдегидных, фенолофурановых, карбо- и гетеро­циклических, кремнийорганических полимеров проходит по смешанному механизму, ко­гда полимерная фаза теплозащитного композиционного материала образует твердый оста­ток, продолжающий в большей или меньшей степени выполнять роль связующего, а в про­цессе абляции наполнителя определяется его составом, что предопределяет различие при абляции ТЗМ с плавящимися (пластики с наполнителями минеральными - кремнезем, кварц, асбест), сублимирующимися (углепластики), полимерными (органопластики) на­полнителями (рис. 83). Различия в механизме абляции теплозащитных композиционных материалов на основе отвержденного фенолоальдегидного связующего, связаны, в основном, с типом наполнителя, который выбирается в зависимости от параметров набегающего пото­ка, обеспечивающих наиболее полную реализацию возможных физико-химических пре­вращений компонентов стекло-, асбо-, угле-, органопластиков теплозащитного назначения.

На начальном этапе развития ракетно-космической техники в качестве высокотем­пературных абляционных ТЗМ использовали асбопластики (передние поверхности спус­каемых КА, ГЧ, масса ТЗ до 2000 кг при массе СА 4500 кг).

Наполнитель в асботекстолитах-(ткань АТ-1) - хризотил - асбест (водный силикат магния), образует редкий тип трубчатых кристаллов, стенки которых состоят обычно из 9 двухслойных пачек со слоями (SiO)_x и (MgO)_x. При плотности 2,3-2,6 г/см³ , Т_пл 1520°С, диаметре филаментов 0,026 мкм имеет низкую теплопроводность 0,05-0,21 Вт/мК и высо­кую термостойксть).

Абляция фенольного асботекстолита проходит через стадию дегидратации асбеста, при 200-8OO°С, деструкцию связующего (Q_дестр670-720 кДж/кг) и многостадийние энер­гоемкие превращения структуры асбеста с полным испарением расплава при 1600-1800°С.

Эффективность использования асбопластиков определяется хорошими теплоизоляци­онными свойствами, затратами тепла на абляцию связующего и образование расплава оксидов на поверхности абляции, частично защищающего ТЗМ от горения, однако наиболее энергозатратный процесс, кипение расплава, реализуется только частично из-за плохого соот­ношения скорости плавления Vпл асбеста и скорости испарения Vисп его расплава (имеет место загущение расплава частицами кокса из аблирующего связующего).

Разработка кремнезёмных и, особенно, кварцевых наполнителей позволила повысить Нэфф соответствующих ТЗМ в 2-3 раза по сравнению с Нэфф асбопластиков.

Абляция стеклопластиков, включает такие же стадии физико-химических превраще­ний, как и абляция асбопластиков, но проходит более эффективно.

При абляции фенолоальдегидного стеклопластика после поглащения тепла термическим слоем проходит пиролиз отвержденного связующего с образованием многочисленных газообразных продуктов (проникают в соседний нагретый пограничный слой, снижая энтальпию набегающего потока, расширяют сжатый слой, уменьшают скорость теплопередачи к поверхности, осуществляют эффект вдува) и твердого остатка(кокса, пористого углерода).

Рис.83. Температуры на поверхности (Т₁) и в объеме(Т₂,Т₃,Т₄)теплозащитных фенолоальдегидных ВПКМ различного состава при их абляции под воздействием теплового потока с теплосодержанием i₀=22МДж/кг:

Тип фенольного ТЗМ (65% об. тканевого наполнителя)	Температура по зонами:, °С
	Т1	Т2	Т3	Т4
Стеклотекстолит (кремнезёмная ткань КТ -11)	1800-2200	1300-1650	500-600	200-425
Углетекстолит	2800	900	700	320
Органотекстолит (капроновая ткань)	2480	600	315	200

Слои:

1-поверхностный(термический δт)слой;

2-слой переизлучающего кокса;

3-слой пористых продуктов карбонизации ВПКМ;

4-исходный ТЗМ.

Область первичного пиролиза фенольного полимера перемещается от поверхности материала к слоям, лежащим под коксом, защищая их некото­рое время от воздействия набегающего потока. Образовавшиеся газообразные продукты, проходя через пористый кокс, подвергаются крекингу и образуют на стенках пор покрытие из пироуглерода. Когда температура в аблирующем слое достигает температуры плавления минерального наполнителя (кремнезёма, кварца), образовавшийся расплав растекается на поверхности в виде капель, тонкой плёнки. Расплав прозрачен и не мешает переизлучению тепла коксом и пиролизируемым материалом. Вязкость расплавов кремнезёма, кварца достаточно вели­ка (имеет место загущение расплава частицами кокса) и сохраняющийся на поверхности абляции расплав эффективно защищает углеродосодержащие компоненты от окисления и горения, одно­временно взаимодействуя с ними. При достижении температуры кипения(выше 2600°С) расплав испаряется (реализуется

Qисп SiO₂, которая в 3 раза больше QплSiO₂).

Расплавы стекол с содержанием SiQ₂менее 95% с низкой вязкостью сдуваются с повёрхности абляции под действием давления и сдвиговых сил набегающего потока. Нэфф фенольных стеклотекстолитов (T_w 1300 °С) в 2-3 раза ниже Нэфф кварцетекстолитов (Tw до 2500°С, Нэфф до 110 МДж/кг).

Кремнезёмные и кварцевые порошки, волокна, ткани (основные наполнители ТЗМ) в сочетании с различными связующими (фенолоальдегидными, эпоксидными, кремнийорганическими) позволили создать большой ассортимент абляционных материалов.

Наполнителями в текстолитах теплозащитного назначения являются однослойные ткани (КТ-11, -11-13, -11-ТО, -11-С8) из кремнезёмных волокон К11С6 и однослойные ткани ТС-8/3-К, -К-ТО из кварцевых нитей КС 11-17.

Существенно повышает теплозащитные характеристики (повышение коэффициен­та φ, уменьшение уноса ТЗМ из-за расслаивания) использование в качестве наполнителей многослойных тканей (основной способ совмещения со связующими -пропитка под дав­лением, необходимость использования полимеризующихся жидких связующих, связую­щих в «активных» растворителях, типа ФН) из кремнезёмных (4-х, 5-ти, 7-ми слойные МКТ-2,5; 3,0; 4,2; 5,0; 5,25) и кварцевых (7-ми слойные МКВТ-5,1; -5 -39) волокон, в том числе, капиллярных (МКТ-П, МКВТ-П).

Эффективность углепластиков как ТЗМ определяется их способностью образовы­вать при абляции структуры, состоящие из пористого упрочнённого углеродными волок­нами кокса достаточно плотного, ударопрочного, сохраняющегося на по­верхности абляции вплоть до сублимации (при абляции углепластиков после первой ста­дии деструкции полимерной фазы и абляции УУКМ реализуются достаточно близкие процессы).

Углеродные, графитизированные волокна остаются в карбонизованном слое в про­цессе пиролиза, мало подвергаются воздействию высоких температур, придают этому

слою высокую прочность и обеспечивают непрерывность материала (карбонизируемый, пиролизуемый и исходный слой ТЗМ соединены волокнами, тканями вплоть до темпера­туры сублимации углерода из кокса и волокон при 3000 К, (Qсу6л 8400 кДж/кг).

Это обеспечивает реализацию максимально возможных равновесных температур поверхности абляции, эффективное переизлучение тепла, максимальное поглощение теп­ла газообразными продуктами, образовавшимися как при пиролизе фенольного связую­щего, так и последующей сублимации углерода из кокса и волокон, и реализующие эф­фект вдува.

Разработан большой ассортимент углеродных тканей, используемых в качестве на­полнителей теплозащитных углепластиков. На первых этапах в ТЗ использовались ткани и сшивки из углеродных нитей ТГ-1,2; TГM-2M,ТГН; УУТ-2, многослойные УУТ 2/4-2/12, затем ткани и ленты Урал Т, TP, ТР-3/2-15, -22, прошивные материалы ПУМ-2, 3, ЗТР, вязально-прошивной УВПМ, в ряде случаев углеродные структуры типа ЗД из нитей УКН 5000, Ц00, ЦТМЗ, ТВП, ЗТП, КИМФ), используемые, в основном, в производстве УУКМ.

Несмотря на высокую теплопроводность (регулируемую ориентацией наполните­лей по отношению к потоку, введением минеральных волокон с низкой теплопроводно­стью) и низкую устойчивость к окислению и горению (нанесение защитных покрытий) оптимизированные составы углепластиков в 1,3 - 1,5 раза эффективнее кварцепластиков, предназначены для отражения предельных тепловых потоков, а по экономическим и тех­нологическим показателям они заменяют УУКМ в конструкциях скоростных, высокоточ­ных головных частей, сопловых блоков и раструбов РДТТ.

Эффективность использования органопластиков в теплозащите связана с особен­ностями их абляции:

1. Низкая температура Tw;

1. Низкая теплопроводность (в 2-3 раза ниже теплопроводности стеклопласти­ков) и высокая теплоёмкость полностью полимерных материалов;

2. Образование при абляции (в 2-3 раза больше, чем при абляции кварцепласти­ков) большого объёма «холодных» низкомолекулярных паров (при абляции нейлона, ПА-6 - в парах до 50% водорода).

При абляции органопластиков волокна из алифатических полиамидов (в ТЗМ назы­ваемым «фенольным найлоном») плавятся и испаряются в температурном интервале дест­рукции связующего. Из-за образования пустот в местах первоначального нахождения волокон образуется высокопористый кокс с высокой чувствительностью к механической эрозии.

При прохождении через слой кокса продукты пиролиза полимерных волокон восстанавли­ваются до низкомолекулярных веществ и отлагаются в виде пирографита. Некоторые полимерные волокна при абляции образуют карбонизованный остаток, что упрочняет кокс.

Для арамидных волокон характерно сочетание высокого выхода кокса (энергия активации деструкции 260-270 кДж/моль, Тдестр ~ 500°С, коксовое число СВМ 53-59%, Терлона 37%)с большим объёмом низкомолекулярных (водород, газы со средней молекулярной массой 15,6) и газообразных продуктов деструкции. При использовании органопластиков в абляционной теплоза­щите формируется единый коксовый слой, состоящий из коксовых структур арамидного волокна, скреплённых между собой коксовым остатком матрицы, с низкими внутренним давлением газооб­разных продуктов и скоростью разрушения коксового слоя. При оптимальных режимах абляции органопластика скорость уноса массы в 4-6 раз меньше, теплопередача от набегающего потока в 2 раза меньше, масса конструкции на 30% легче по сравнению со стеклопластиком на основе кремнезёмных и кварцевых волокон.

Для оптимизации абляционных свойств ТЗМ, предназначенных для отражения и поглоще­ния теплового потока, в их состав, наряду с наполнителями, повышающими упругопрочностные свойства вводят порошки, дисперсные волокна, микросферы, хлопья из веществ различного соста­ва, в которых при абляции проходят эндотермические превращения. При определенных температурах с образованием газообразных продуктов с определенной молекулярной массой и теплосо­держанием при нагреве дисперсных компонентов реализуются затраты тепла на плавление, испа­рение, кипение, а твердые частицы повышают вязкость расплавов, способствуя согласованному прохождению процессов плавления и испарения (сохранение на поверхности абляции выкипаю­щего, а не сдуваемого без кипения расплава).

Дисперсные компоненты влияют и на излучательнуго способность (ɛ расплава кремнезема повышается с 0,1 до 0,5 в присутствии оксида кобальта; графитовый порошок, частицы кокса ана­логично повышают ɛ расплава асбеста, одновременно загущяя его и обеспечивая эффективное ки­пение наполненного углеродом расплава асбеста). Порошки карбидов упрочняют карбонизиро­ванные слои, боридов - увеличивают огнестойкость, порошки полимеров (ПЭ, ПА, ПММА) обес­печивают образование больших объектов низкомолекулярных газообразных продуктов, повы­шающих эффект вдува.

Ориентацией наполнителей (вклад связующего в численные значения Н_эфф около 5%) в структуре ТЗМ оптимизируют конструкционные и абляционные свойства. Коэффициент теплопроводности волокнитов с ориентацией волокон относительно потока под углом α λ_a=λ_║-α(λ_║-λ_﬩)/90. КЛТР (α·10^-6 , мм/мм) фенольного кварцеволокнита с располо­жением слоев параллельно, перпендикулярно, под углом 20° и хаотически относительно теплового потока составляет 11,3; 4,46; 17,8; 14,4; λ, Вт/мК - соответственно 0,288 (Н_ЭФФ 16000 кДж/кг); 0,864 (Н_ЭФФ 22000 кДж/кг); 0,418; 0,288.

При расположении волокон параллельно поверхности ТЗМ в плоскости ориентации имеют высокие значения упругопрочностных свойств и минимальную теплопроводность. Однако, при абляции создаются условия для расслаивания ТЗМ слоистой структуры, об­разования поверхностных трещин (из-за давления газообразных продуктов, выделяющих­ся в нижележащих карбонизуемых слоях), что приводит к неравномерной абляции, уменьшению доли φ ТЗМ, в которой проходят физико-химические превращения, к увели­чению шероховатости поверхности, стимулирующей переход с ламинарного к турбулент­ному режиму обтекания.

При ориентации волокон перпендикулярно поверхности ТЗМ имеет высокою ус­тойчивость к воздействию сдвиговых напряжений от газового потока, но низкие упруго­прочностные свойства, что приводит к расслоению и механическому уносу части ТЗМ с образованием дефектов. ТЗМ с такой ориентацией волокон имеют высокую теплопровод­ность, а подвод тепла в объем материала ускоряется из-за излучения вдоль волокон.

Наиболее эффективны промежуточные схемы ориентации волокон («кровельная» укладка, углы ориентации волокон 20°-90° от направления теплового потока). Теплозащитные детали сложной формы обычно изготавливают из композиций с дискретными волокнами различ­ной длины (например, типа АГ-4В), сочетающие промежуточные упругопрочностные и хорошие теплофизические и абляционные свойства.

При производстве конструкции РДТТ часть входного (предсоплового) и выходного кону­сов изготавливают намоткой, обеспечивая расположение слоев наполнителя перпендикулярно или под углом к оси блока с последующей параллельной укладкой слоев материала.

В предсопловом блоке при любом варианте ориентации слоев к потоку будет иметь место расслоение, растрескивание и обычно используют пластики с хаотическим расположением воло­кон.

Большой ассортимент абляционных полимерных ТЗМ с широкими интервалами значений Н_эфф (табл. 181-183)позволяет обеспечить работоспособность одноразовых ракет­но-космических конструкций различного назначения.

Для конструкций работающих в условиях динамического нагружения, при воздействии ударных знакопеременных, термоциклических нагрузок, в условиях вибраций, необходимы материалы с повышенной трещиностойкостью. Значительная часть теплозащитных материалов используют в качестве связующих.

Таблица 181. Значения эффективной энтальпии материалов, используемых для тепловой защиты некоторых ракетно-космических конструкций.

Значения Нэфф ,МДж/кг (типы материалов)	Типы защищаемых конструкций
0,2-4 (наполненные эластомеры); 0,4-9 (некоторые типы стеклопластиков, асбопластиков, органопластиков, наполненные термопласты)	Внутренняя теплозащита стенок корпуса РДТТ, наружная теплоза­щита диафрагм, экранов, ферм и других элементов конструкции
6-32 (фенольные, полиимидные, кремнийорганические абляторы с кремнеземными, кварцевыми, уг­леродными и графитизированными волокнами) 0, 25-5 (ненаполненные термопласты, сублимирую­щие без коксообразования; ТТСП) 40-90 (комбинированные многослойные и модифи­цированные абляторы)	Наружная теплозащита стенок корпуса ГЧ и СА, входящих в плотные слои атмосферы Земли, стенок камер сгорания ЖРД не­большой тяги
25-70 (углерод-углеродный композиционный мате­риал); 1 -7 (пористый кварцеволоконный керамический ком­позиционный материал)	Переизлучающая теплозащита ВКС (для сравнения) (см. рис. 81)
0,33-0,65 (алюминиевые сплавы); 0,7-0,86 (стали, ти­тановые сплавы)	Стенки конструкции без ТЗ и ТИ (для сравнения)

Таблица 182. Абляционные характеристики фенолоальдегидных текстолитов² .

Поверхност­ная плот­ность тепло­вого потока, q0, кВт/м2	Продол­житель­ность на­грева, с	Температура1, Tw, °С	Линейная ско­рость абляции,Va, мм/с· 10-3	Нэфф1, МДж/кг
1360	120	1630/1540/1540/1710	4,15/1,07/0,8/2,29	18,8/75,8/105,5/48,4
4600	60	1950/1950/1975/2000	9,45/9,1/2,82/4,85	28,2/29,3/110,5/75,8
9200	60	2140/2110/2090/2390	19,3/14,8/12,9/8,6	27,7/36,3/50,5/8 6
15900	30	2320/2320/2370/-	32,3/25,4/39,2/-	28,9/37,3/27,9/-

Примечания: 1) соответственно данные для стеклотекстолитов, асботекстолитов (наполнитель- асбомат), текстолитов на основе кремнеземных волокон, органотекстолитов с тканями из воло­кон алифатических полиамидов с типа Naylon 6, ПА 6, капрон);

2) содержание связующего 33% об., волокна перпендикулярны потоку.

Таблица 183.Составы и свойства теплозащитных пластиков П-5¹

Тип П-52	Наполнитель в П-5	Плотность пластика, г/см3	σ+,МПа	VVа, мм\с	Конструкц ия	Технология
П-5-2	Рубленые волокна из тканей КТ-11,-11к	1,8	125-150 (σви)		Заднее днище	Прессование (140°С,30±5 МПа, 20-30 мин, т.о. 160°С, 6часов)
П-5-8	Ткань КТ-11-ТО				Зад­нее днище	Прессование
П-5-7 ЛДП5	Лента КЛШ-11, ЛДП3	1,6-1,7	740	00,35	Сопло­вое днище	Прессование
П-5-5	Рубленые волокна К 11С6				Сопловое днище	Прессование
П-5-126	Углеродные волокна или лента ТГМ-2 М	1,45-1,5	370	00,1	Днище	Прессование
П-5-13Н, -13П7	нити ВМН-3,4 или ткань УУТ-24	1,3-1,55				Прессование, намотка
П-5-15	КТ-11-ТО ,КТ-11-TCA с аппретом 80	1,6-1,7	700	00,3	Раструб	Намотка

Примечания:

1) для предсопловых блоков и раструбов РДТТ;

2)Связующее ЛБС-А (50-60% р-р), -Б (60-70% р-р); коксовое число (1200°С-55%, σ⁺ кокса 40 МПа);

3) КЛ-11-5,0; КЛ-11-8,2; КЛ-11-9,4 или ткани КТ-11, КТ-11-ТОА;

4) для П-5-13П ткани УУТ-2 СГ, -2С;

5) λ_100-300°С -0,43-0,5 Вт/м°С, а·10 0,19-0,33 м/°С, КЛТР-10^-6 0,3-5,7°С^-1;

6) σ ⁺ при 20°С 33 МПа, при 500°С -10 МПа, λ 0,52-0,58 Вт/мК

7) σ ⁺ при 20°С 140 МПа, при 500°С - 85 МПа, λ 0,45-0,64 Вт/мК

пластифицированные и более эф­фективные эластифицированные композиции .Хотя введение пластификато­ров и эластификаторов (полиацетали - поливинилбутираль, бутвар и др; гибкоцепные и жесткостные термопласты с высокими показателями энергетического G_с и силового К_с критерия трещиностойкости; каучуки, прежде всего, низкомолекулярные) обычно снижает количество кокса, на практике часто достаточно оправданно использова­ние ТЗМ с повышенной трещиностойкостью, обеспечивающих при абляции снижение до­ли материала, в котором не проходят физико-химические эндотермические процессы. Прежде всего, подобные ТЗМ используют для тепловой защиты внутренних поверхностей конструкций корпусов крупногабаритных РДТТ, а сами корпуса изготавливают из конст­рукционных ВПКМ (стекло-, угле-, органо-, поливолокнистые пластики) на основе эластифицированных связующих. Основными материалами теплозащиты камер сгорания РДТТ являются эластичные материалы - эластики, резины на основе высокомолекулярных и «жидких» каучуков, эластотермопластов (материалы «бронировки» топливных зарядов). Покрытия из них (в сложных условиях динамического нагружения при горении каучуко­вого топлива) и конструкционные оболочки деформируются согласованно (деформации покрытия «следуют» за деформирующейся оболочкой), покрытия не растрескиваются и не отслаиваются от конструкционной стенки, защищая ее от теплового разрушения («прожо­га»). Теплозащитные свойства регулируются введением в каучуки различных типов (бутадиеннитрильные, тиоколовые, кремнийорганические) волокон, полых микросфер, компо­нентов из веществ различного химического состава (углерод, кварц и др.).

Для нанесения с последующей вулканизацией теплозащитных покрытий (РФТЭ -на основе эпоксирезорцинового связующего, пластифицированного тиоколом НВБ, ПКМ, ФКМ, МКФН - на основе ЛБС, пластифицированного поливинилацеталями; БКМ-75 -каландрированные листы из фенолкаучуковой резиновой смеси (каучук СКН); СКЭПТ -рулонный материал; БК-31 - фенолкаучуковая композиция с бакелитовой мукой; фенол-каучуковые (СКН-40, СКН-26) композиции ТП-3, РД-18, Р-161) используют выкладку или намотку невулканизированных листов или лент из резиновых смесей; литье под давлением жидких композиций, шприцевание в форму, щелевой зазор с ис­пользованием оснастки; свободную заливку, нанесение шпателем, напыление, центробежное формование жид­ких эластичных композиций.

ТЗМ специального назначения. Если составы ТЗМ общего назначения предназначены для отражения набегающих тепловых потоков, то ТЗМ специального назначения выполняют ещё ряд задач (радиопрозрачные — обеспечение связи и управления, радиопоглощающие — для имитации свободного про­странства, ударопрочные, радиационно экранирующие — противодействие факторам ядерного взрыва, экранизации в заданных пределах ренгеновского излучения).

ТЗМ специального назначения не только защищают объекты РКТ

от тепловых нагрузок, но и выполняют дополнительные задачи по обеспечению радиосвя­зи, радио- и оптической маскировки (регулирование температуры абляции; программиро­ванное изменение химического состава спутного следа), защита от поражающих факторов ядерного взрыва (ударного импульса, корпускулярного и волно­вого ионизирующего излучения), противостояния комплексу факторов (РПОЗУП - много­функциональные оптически защищенные ударопрочные покрытия). Использование ком­бинированных ТЗП позволяет объектам РКТ эффективно преодолевать ПВО, ПРО, ПКО, затрудняя их своевременное обнаружение, опознавание, перехват и уничтожение.

Задача радиопоглощающих ТЗМ - уменьшение эффективной площади рассеивания σ_ц, определяющей дальность обнаружения объекта (достаточно 5% отра­женной энергии для обнаружения объекта на расстояниях в тысячи км).

Радиопрозрачные ТЗМ используют для защиты от аэродинамического нагрева антенно-фидерных устройств (АФУ). Радиопрозрачные конструкции, оболочки, размещае­мые перед раскрывом антенн с минимальным влиянием на характер излучения антенны, изготавливают из материалов со стабильными диэлектрическими свойствами (диэлектри­ческая проницаемость ɛ= 3-5, тангенс угла диэлектрических потерь 0,001 - 0,005) в широ­ком диапазоне длин волн и температур. Радиопрозрачные окна устанавливаются на не за­темняющих их головных частях (с q₀ до 420·10⁶ кВт/м²), стыкуются с основным ТЗМ, но их материалы не должны при абляции образовывать поглощающие радиоволны компоненты.

В качестве радиопрозрачньгх ТЗМ используют:

1. Керамические материалы;

2. Материалы на основе неорганических связующих и кремнеземных, кварцевых тканей (перед совмещением с алюмофосфатными, алюмохромомолибденовыми связующими АФС-1, АХМ ткани для защиты от ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ пропитывают кремний-органическим лаком).

Отверждение АФС, АХМ (жизнеспособность при формовании изделий при 20°С 3 часа, алюмохромомолибденовые - 24 часа) проходит при 270°С в течение 40 часов, про­ходит по схеме:

150-200°С 300-400°С

[P₂O₅/Al₂O₃]_2,3 → AlH₃(PO₄)₂·3H₂O → Al(H₂PO₄)₃ + AlPO₄ → H₂(AlP₃O₁₀)3H₂O

Прочность при сжатии σ- текстолитов с 60% об. тканей КТ-11-Э-01 сохраняется на уровне 60-70 МПа при 1370° несколько минут.

Абляция при 800-1500°С по схеме:

→(500°С) Al(P0₃)₃ → (800°С-1300°С) метафосфатное стекло →(1300-1500°С) расплав АlР0₄ + Р₂О₄ проходит с образованием продуктов, обеспечивающих радиопрозрачность.

3. ВПКМ на основе кремнеземных и кварцевых наполнителей.

Для радиопрозрачных окон, аблирующих при низких значениях T_w и q_o используют термопласты (фторопласт Ф-4Д с КТ-11 сохраняет радипрозрачность до 1200°С), абли­рующих при Tw>1500°C - материалы на основе органосиликатных (суспензии измель­ченных силикатов и оксидов в толуольном растворе полиорганосилоксана, В-58Э) и кремнийорганических связующих. Использование кремнийорганических полимеров свя­зано с образованием ими при абляции устойчивых к окислению структур с низким содержанием углерода. При абляции 1кг полидиметилсилоксана образуется всего 2-4% углеродосодержащих соединений, но они при 2500°С агрегируются в виде тонкого слоя в 1-2 мм от поверхностного расплава SiO₂, экранируя пропускание радиоволн. Для умень­шения содержания углерода в расплаве SiO₂ в состав связующих вводят окислители, переводящие угле­род в СО, С0₂.

4PbCrO₄→4PbO + 2Cr₂O₃ + 3O₂

2C + O₂→ 2CO↑

В процессе абляции кремнийорганические полимеры размягчаются, деструктируют с образованием жидких и газообразных продуктов, вспучиваются, а выход твердого ос­татка определяется соотношением углерод-кремний и плотностью сетки. Наиболее эф­фективна модификация структурами, содержащими связи бор-углерод (карбораны).

Для снижения механического уноса в качестве наполнителей используют много­слойные прошивные и трикотажные объемного прядения кремнеземные полотна, а для повышения диэлектрических свойств - наполнители на основе капиллярных волокон (ɛ= 3,6; tgσ 0,0015,со сплошными волокнами соответственно 6 и 0,0018).

В процессе абляции радиопрозрачность иногда снижается в 5-7 раз, но восстанав­ливается до 80% от первоначального уровня после прекращения уноса. При ядерных взрывах на конструкции воздействует ударный импульс и ионизирующее (нейтроны, γ- и рентгеновское) излучение.

Для сохранения работоспособности конструкций от воздействия громадного удар­ного импульса (адиабатический взрыв, сопровождаемый ростом температур до сотен ты­сяч градусов и давлений до сотен тысяч атмосфер) используют демпферную защиту, из­меняющую параметры ударного импульса за счет поглощения энергии на разрушение вы­сокопрочного материала отнесенного экрана (например, углепластика) и демпфирование слоя (демпфирующий слой из пенопласта, объемных, сетчатых структур), обеспечиваю­щего отнесение экрана от слоя основной теплозащиты и конструкционного слоя.

Защита конструкций от ионизирующих излучений имеет 2 особенности: необходи­мость использования радиационно-стойких материалов и материалов, ослабляющих, эк­ранизирующих электромагнитные излучения (экранные материалы и конструкции).

Под действием ионизирующих излучений с разрывом макромолекул проходит радиационная деструкция полимеров (при прочности связей 200-600 кДж/моль(2-6 эВ/связь) потенциал ионизации 1000 – 2000 кДж/моль(10-20 эВ)),характеризуемая радиационно-химическим выходом Gд - числом разрывов цепей, вызываемых поглощением 100 эВ энергии излучения (для целлюлозы Gд >10, полиэтилена 1,0-1,5; полистирола ~ 0,01). У некоторых полимеров ра­диационная деструкция перекрывается радиационным «сшиванием» (Gc полиэтилена око­ло 4, для полипропилена Gд = Gc = 0,8).

Радиационную стойкость, способность полимеров противостоять воздействию ио­низирующих излучений количественно характеризуют предельными значениями дозы или ее мощности, при которых полимерный материал утрачивает свои эксплуатационные свойства (упругопрочностные, электрические и т.д.). Повышает радиационную стойкость полимерных материалов использование антирадов и полимеров с высокой концентрацией циклов.

При разработке различных систем, способов экранирования и поглощения ионизи­рующих (корпускулярных и волновых) излучений, используют теоретические представле­ния о их взаимодействии с веществами, в том числе, с полимерными различного состава и строения.

Комплексный подход, обеспечивающий эксплуатационную эффективность, предполагает проведение анализа физических явлений в материалах при действии на них ионизирую­щих излучений, обеспечивающих экранирующую способность. Механизмами, ослабляю­щими электромагнитное излучение, являются: фотоэффект, комптоновское рассеивание, эффект образования электрон-позитронных пар (ЭОП), фотоядерные процессы.

Величины энергий проявления эффектов, обеспечивающих ослабление излучения, для различных атомов различны. Например, для свинца фотоэффект проявляется в облас­ти энергий менее 0,1 МэВ, эффект Комптона 0,5-5 МэВ, релеевское рассеивание менее 0,1 МэВ, ЭОП > 5МэВ.

Сложно экранировать нейтронное излучение (малая масса, отсутствие заряда) из-за необходимости реализации упругого или неупругого рассеивания нейтронов при реакции с ядрами. При упругом рассеянии потери энергии являются функцией атомного номера элемента и энергии. Чем меньше энергия нейтрона, тем вероятнее его взаимодействие с ядром элемента экрана (повышается сечение рассеивания σ_расс.). Неупругое рассеяние характеризуют сечением захвата электрона σ_захв , определяемое скоростью нейтрона и со­провождающееся появлением радиоактивных изотопов и γ -излучения. В качестве экран­ной защиты от нейтронов используют композиции из тяжелых элементов (РЗЭ) с больши­ми значениями σ_расс., способные поглощать γ-излучения (из-за образования радиоактивных изотопов требуется защита, необходимо равномерное распределение тяжелых элементов предельно малых размеров; наноуровень, ионы; распределение контролируется рентгено­метрией) и легких элементов с высокими значениями σ_захв и σ_расс. (полиэтилен, вода, мате­риалы с высоким содержанием водорода).

Радиационное тепловыделение (2400 кДж/мм за 10^-6 -10^-9 с) и ударный импульс вы­зывают абляцию материала экрана и его механическое разрушение. Более устойчивы эк­раны с равномерным распределением большого количества тяжелых элементов с высоки­ми значениями σ_захв с наноразмерами и эффективной энтальпии.

Оптическую защиту обеспечивают ТЗМ, аблирующие при низких температурах (Tw<1000-1300°C, эпоксидные связующие с наполнителями в виде тканей из волокон ПЭТ, ПП и др., текстолиты из таких тканей).

Многофункциональные (радиопоглощающие, оптически защищенные, радиационно-экранирующие, ударопрочные, РПОЗУП) теплозащитные материалы используют в конст­рукциях из чередующихся слоев: основная теплозащита, демпфирующий слой, высоко­прочный экранный слой, слой оптической защиты (например, пористый фторопласт), слой с тяжелыми элементами (поперечное сечение радиационного захвата σ_захв не менее не­скольких тысяч барн), радиопоглощающий слой (с ферритами)