- •Часть 1. Компьютерное моделирование электронной структуры фуллерена с60
- •Введение
- •Лабораторная работа №1 «Основы работы в редакторе GaussView пакета Gaussian03»
- •1.1 Теоретическая часть
- •1.1.1 Программный комплекс Gaussian03
- •1.1.2 Редактор GaussView
- •1.2 Практическая часть
- •1.2.1 Построение молекул c использованием библиотек редактора GaussView
- •1.2.2. Примеры задания конфигурации молекул в редакторе GaussView
- •Вопросы
- •Лабораторная работа №2 «Численное моделирование электронной структуры молекул с использованием пакета Gaussian03»
- •2.1 Теоретическая часть
- •2.1.1 Основные методы расчета молекулярных структур
- •2.1.2 Неэмпирические методы расчета
- •2.1.2.1 Метод Хартри-Фока
- •2.1.2.2 Метод теории функционала плотности
- •2.1.3 Основные квантово- механические базисы
- •2.2 Практическая часть
- •2.2.1 Использование Gaussian Calculation Setup для установки параметров расчетов
- •2.2.2 Контрольный пример. Расчет характеристик молекулы кислорода o2
- •2.2.2.1 Визуализация электронной структуры атома кислорода
- •2.2.2.2 Зависимость полной энергии двух атомов кислорода от расстояния между ними
- •2.2.2.3 Расчет равновесного расстояния молекулы кислорода
- •Лабораторная работа №3 «Молекулярное строение и электронная структура молекулы фуллерена с60»
- •3.1 Теоретическая часть
- •3.1.1 Молекулярное строение фуллеренов c60
- •3.1.2 Получение фуллеренов
- •3.1.3 Свойства фуллеренов
- •3.1.4 Применение фуллеренов
- •3.1.5 Фуллериты
- •3.1.6 Электронная структура фуллеренов с60
- •3.2 Практическая часть
- •3.2.1 Электронная структура молекулы фуллерена с60
- •Вопросы
- •Лабораторная работа №4 «ик- спектр изолированной молекулы фуллерена с60»
- •4.1 Теоретическая часть
- •4.1.2 Колебательный спектр двухатомной молекулы
- •4.1.3 Колебания многоатомных молекул
- •4.2 Практическая часть
- •4.2.1 Расчет нормальных колебательных мод в Gaussian
- •4.2.2 Расчет структуры и колебательного спектра молекулы воды
- •Вопросы:
- •Лабораторная работа №5 «ик- спектр молекулы фуллерена с60 в растворах»
- •5.1 Теоретическая часть
- •5.1.1 Типы растворов
- •5.1.2 Растворимость фуллеренов
- •5.2 Практическая часть
- •5.2.1 Учет эффектов сольватации при расчетах в Gaussian03
- •Вопросы:
- •Литература
- •Глоссарий терминов.
- •Приложение 1. Панель меню и панель команд редактора GaussView.
- •Приложение 2. Настройки параметров расчетов Gaussian03.
- •Приложение 3. Справочная информация о неорганических молекулах
- •Приложение 4. Справочная информация об органических молекулах
- •Приложение 5. Правила оформления лабораторных работ
3.1.2 Получение фуллеренов
Основным материалом для получения фуллеренов является графит. Образование потока фрагментов с поверхности графитовых стержней происходит либо в результате термического распыления в плазме дугового разряда, либо в результате лазерного облучения поверхности. Существенную роль при этом играет буферный газ, в качестве которого обычно используется гелий. Атомы гелия охлаждают вылетающие фрагменты, имеющие высокую степень колебательного возбуждения, а также уносят энергию, выделяющуюся при объединении фрагментов. Малые размеры атомов гелия обеспечивают высокую степень передачи возбуждения от других систем. Отдельной задачей является подбор давления буферного газа, так, при высоких давлениях, затруднена агрегация фрагментов углерода. Оптимальным является давление ~ 6.5…13.5 кПа [5].
Метод самоорганизованного синтеза в дуговом разряде лежит в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов и нанотрубок. Дуга горит между двумя графитовыми электродами в атмосфере инертного газа. Типичные параметры установок «контактной графитовой дуги»: диаметр анода 3-10 мм (2ra), катода – 3-50 мм (2rc ), камеры 50-500мм (R), давление 20-500 Тор, рабочие газы He и/или Ar, токи 50-300А, напряжение между электродами обычно составляет около 1525 В. Во время горения дуги температура электродов ~ 3500К, в то время как температура в дуге может достигать 11000 К. В таких сильно неравновесных условия и происходит процесс самоорганизации фуллерена. Большая часть фуллеренсодержащей сажы осаждается на стенках камеры.
Рис.3.2 Электродуговой способ получения фуллеренов
Производительность метода позволяет получать на одной установке до 100 мг в день углеродного конденсата с высоким содержанием С60.. Иногда для распыления угольного конденсата используют поток ионов Ar+ с энергией 5 кэВ. Отношение выхода С70 к С60 составляет в этом случае 0.1.
Еще одним из способов является образование кластеров в результате лазерного воздействия, например, излучения KrF-лазера с энергией в импульсе 60 мДж и диаметром луча 0.25 мм
Рис. 3.3. Схема установки для получения фуллеренов методом лазерной абляции.
Основными узлами установки являются: источник лазерного излучения, печь нагретая до 1200ºС, графитовая мишень. Метод лазерной абляции графита, совмещенный с дальнейшим расширением смеси гелия с углеродными кластерами в вакуум, оказался наиболее удобным для исследований масс-спектров и изомерного состава углеродных кластеров.
На рис. 3.4 показан типичный масс-спектр продуктов термического испарения графита, где хорошо видны отдельные пики, соответствующие молекулам С60 и С70. Наиболее интенсивная линия для С60 указывает на наибольшую устойчивость этой молекулы фуллерена.
На процесс образования фуллеренов влияет целый ряд параметров. В частности, показано, что качество и количество фуллеренов зависят от расстояния между графитовыми стержнями, значения тока разряда, давления буферного газа, скорости газовой струи и др. Механизм сборки фуллеренов до конца не изучен. Выделяют два основных вида: последовательный рост углеродных кластеров и сборка из углеродных циклов графита.
Первый механизм связан с образованием малых кластеров из отдельных атомов углерода, затем малые кластеры объединяются во все более крупные. Геометрия кластеров существенным образом зависит от числа атомов n входящих в их состав. Известно, что кластеры с числом атомов менее 10 образуют линейные структуры. Образование моноциклов происходит в интервале n=7-40, двойных циклов при n=21-40, тройных при n=30-40. Малые фуллерены появляются при n=30. При n>50 фуллерены являются преобладающей формой кластеров.
Рис.3.4 Время-пролетный масс-спектр кластеров углерода полученный 4 сентября 1985г будущими лауреатом Нобелевской премии
Второй механизм связан с процессом самосборки из фрагментов слоев графита рис.3.5.
Рис.3.5 Фрагмент графита, участвующий в образовании молекулы фуллерена С60.
При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, и испаряемый слой разбивается на отдельные фрагменты, представляющие собой комбинации шестиугольников, из которых происходит построение кластера,