3.3. Абсолютная температура.

Температуру идеального газа не обязательно определять по идеальногазовой шкале (шкале Кельвина). Все шкалы температур имеют только одно общее свойство: увеличение одной из температур обязательно означает увеличение всех остальных. Если взять какую-нибудь эмпирическую шкалу температуры t (например, Цельсия), то уравнение состояния идеального газа уже не будет уравнением Менделеева-Клапейрона, и, следовательно, функция температур нагревателя и холодильника в теореме Карно f(t₁,t₂) не будет равна . Поэтому абсолютная температура – это такая температура, выражение КПД цикла Карно от которой имеет вид: . При этом в качестве рабочего может использоваться любое тело, а не только идеальный газ. Таким образом, теорема Карно позволяет определять абсолютную температуру без ссылки на идеальный газ.

3.4. TS-диаграмма.

Эта диаграмма в отличие от PV-диаграммы позволяет изображать равновесные состояния не только газа, но и любой ТД-системы. При этом, если на PV-диаграмме графически представима работа в процессе, то на TS-диаграмме представляется тепло, полученное в процессе.

В равновесном процессе, в соответствии со II-м началом

Q=TdS,

следовательно, площадь под кривой процесса на TS-диаграмме – это тепло, полученное в процессе.

Используя TS-диаграмму, легко показать, что из всех обратимых циклов в данных энтропийных границах, которые имеют максимальную температуру Т₁ и минимальную Т₂, цикл Карно обладает наибольшим КПД. На рисунке пунктирной линией обозначен цикл Карно, сплошной – произвольный цикл.

На левом рисунке, приведённом ниже, пунктирной линией обведена теплота Q_{1 Карно}, а серым светом обозначено Q₁ произвольного цикла. Видно, что в цикле Карно Q₁ больше. На правом рисунке пунктирной линией обведена теплота Q_{2 Карно}, а серым светом обозначено Q₂ произвольного цикла. Видно, что в цикле Карно Q₂ меньше.

Следовательно,

#4. II-е начало ТД для неравновесных процессов.

Ограничиваться рассмотрением только равновесных процессов нельзя по двум причинам. Во-первых, само понятие «равновесный процесс» является идеализацией: подлинно равновесный процесс должен протекать бесконечно медленно. Во-вторых, II-е начало призвано ввести именно «направленность» или необратимость ТД-процессов в систему постулатов термодинамики, а равновесные процессы обратимы.

Раз существование энтропии как функции равновесного состояния постулировалось, и также постулировалось выражение её изменения в равновесном процессе, то обобщение на неравновесные процессы и состояния тоже, видимо, должно основываться на постулате. При этом, конечно, нужно выбирать постулат, не входящий в противоречие с очевидными обстоятельствами. Очевидно, что в неравновесном самопроизвольном процессе теплопередачи от горячего тела с температурой Т₁ холодному с температурой Т₂ в результате теплового контакта энтропия системы двух тел увеличивается. Это следует из того, что уменьшение энтропии горячего тела по абсолютной величине меньше, чем приращение энтропии холодного тела т.к. Т₁>Т₂. Следовательно,

.

Значит, в неравновесных процессах энтропия может увеличиваться, но не уменьшаться!

Ну, а если в самопроизвольном теплообмене участвовали неравновесные ТД системы? Различие тоже не должно быть принципиальным. Логично было бы считать, что в любом процессе теплопередачи в результате теплового контакта кроме равновесной изотермы (Т₁=Т₂) энтропия замкнутой системы, охватывающей контактирующие тела, возрастает.

Итак, понятие энтропии равновесного состояния, установленное Клаузиусом на основании теоремы, чудесным образом угаданной Карно, требует обобщения на неравновесные состояния. Способ такого обобщения мы подробно обсудим на следующих лекциях. Он заключается в выражении dS через экспериментально измеряемые величины, характеризующие неравновесные процессы. Сейчас же только отметим, что обобщение позволяет ввести постулат о производстве энтропии в любом неравновесном (необратимом) процессе системы, который позволяет сформулировать II-е начало для произвольных (и неравновесных, и равновесных) процессов:

,

поскольку

.

Здесь  элементарное приращение энтропии, произведённое в произвольном неравновесном процессе.

В адиабатически замкнутой системе любой неравновесный процесс идет в сторону возрастания энтропии. Равновесие в замкнутой системе возникает тогда, когда её энтропия достигает максимума.

#5. Характеристические функции.

В случае равновесных процессов два начала ТД могут быть сформулированы в виде двух дифференциальных равенств:

• I-е:

• II-е: Q=TdS,

Их можно объединить в одно:

.

Это уравнение называется основным уравнением термодинамики равновесных процессов.

Как говорилось в I-й лекции по ТД, элементарная работа

,

что для системы «газ» превращается в выражение

.

Дальнейшее изложение будем проводить именно для газа, но возможно обобщение на произвольную равновесную ТД систему. Итак, основное уравнение ТД для равновесных процессов газа в отсутствие внешних полей:

.

Т.е. мы получили дифференциальное уравнение, куда входят либо функции, либо параметры ТД-состояния Оно даёт возможность выразить все величины, определяемые равновесным ТД состоянием через частные производные одной единственной характеристики состояния, выраженной через две другие характеристики как через независимые переменные. Такая функция называется характеристической функцией ТД-системы.

К примеру, из основного уравнения:

,

т.е. при задании ТД-состояния с помощью S и V в качестве характеристической функции выступает внутренняя энергия U(S,V).

Мы не будем приводить все возможные характеристические функции, которые ещё носят название ТД-потенциалов, а приведем, кроме внутренней энергии, еще одну. Добавим и вычтем в правой части основного уравнения член SdT:

;

Определение: свободной энергией равновесного состояния называется его функция

Из предыдущего уравнения следует:

.

Т.е. если ТД состояние задаётся объёмом и температурой (система находится в термостате), то её характеристической функцией является свободная энергия F(V,T). В этом случае

.

Работа при изотерме равна сбросу свободной энергии.

Подобно энтропии понятие свободной энергии можно обобщить на неравновесные состояния. В этом случае в её выражении будет стоять не температура системы, а температура окружения, в котором находится система. Тогда, используя

,

в произвольном (и неравновесном, и равновесном) случае имеем

,

поскольку . Значит,

.

Если А=0 и dT=0, то . Т.е. в любых процессах системы, находящейся в термостате, в которых не совершается работа, свободная энергия не возрастает. Равновесие в этом случае возникает, когда свободная энергия минимальна. Это утверждение является формулировкой II-го начала для систем в термостате. В термостатированной системе в отсутствие работы процессы, идущие с уменьшением свободной энергии, являются необратимыми.