Инфракрасная спектроскопия

Она относится к колебательной спектроскопии. Обычно ее диапазон длин волн лежит в интервале 0.5  200 мк (1250 – 50 см^-1). Эта область подразделяется на две: диапазон 0.8 – 2.5 мк (12500 – 4000 см^-1) называется ближней инфракрасной областью, диапазон 25 – 200 мк (400 – 50 см^-1) – дольней инфракрасной областью.

При пропускании через раствор монохроматического света с энергией ~10^-1 эв. происходит ее поглощение образцом. Этой энергии достаточно, чтобы вызвать колебательные движения атомов и групп атомов в молекуле органического вещества. Если бы поглощение для всех атомов происходило при одной и той же частоте, то ИК-спектры всех молекул, были бы одинаковы. Однако, из-за особенностей строения органических молекул и взаимного влияния отдельных атомов и групп атомов на жесткость и дипольный момент связей каждая группа атомов или атомы поглощают энергию (достаточную для инициирования колебаний) в определенном диапазоне.

Молекула не является жесткой конструкцией, она скорее напоминает систему, состоящую из мячей различной массы, соответствующих атомам, и пружин различной жесткости, соответствующих химическим связям. Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.

Валентные колебания (ν) обусловлены различным движением атомов вдоль оси связи, расстояние между которыми увеличивается или уменьшается, но сами атомы не сходят с линии, соединяющей ядра атомов, то есть валентные колебания связаны с изменением длины связи.

Деформационные колебания (δ) связаны с изменением валентных углов между связями. Изменения углов может происходить в одной или разных плоскостях, поэтому δ бывают плоскостные и внеплоскостные колебания.

Как валентные, так и деформационные колебания происходят со строго определенными, квантованными частотами. Если на молекулу при этом падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии, и амплитуда колебаний увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде тепла. В инфракрасной спектроскопии выделяющееся тепло передается раствору и для получения качественных спектров вещество или кювету необходимо охлаждать.

Нелинейная молекула имеет 3N – 6 основных или фундаментальных колебаний, линейная молекула имеет 3N – 5 колебаний. В результате ангармоничности колебаний, кроме основных частот, в спектрах наблюдаются обертоны – частоты кратные какой-либо основной частоте. Кроме этого могут быть составные частоты, которые являются суммой или разностью каких-либо основных фундаментальных частот. Обертоны и составные частоты как правило менее интенсивны, чем основные частоты. Для того, чтобы данное колебание проявилось в ИК-спектре необходимо, чтобы оно сопровождалось изменением дипольного момента. Практически все связи между входящими в состав органических молекул атомами, различающимися по электроотрицательности имеют дипольные моменты. Те же молекулы, которые не имеют дипольного момента или отличаются повышенной симметрией дают упрощенные спектры. Например, в ИК спектре не проявляются валентные колебания этилена и симметричные валентные колебания четырех связей в молекуле метана. Энергия, необходимая для осуществления того или иного колебания, квантована и зависит от массы атомов, прочности связи и ее дипольного момента. Чем больше дипольный момент связи между атомами, тем сильнее должно быть электромагнитное излучение, способное вызвать изменение их взаимного расположения.

Таблица 2

Величины дипольных моментов и частота колебаний некоторых связей

Связь	Дипольный момент	ν	Связь	Дипольный момент	ν
C – F	1.39	1400 – 1000	C – N	0.45	1050
C – Cl	1.47	800 – 600	C – O	2.4	1100
C – Br	1.42	600 – 500	H – N	1.31	3460 – 3280
C – J	1.25	500	C ≡ N	3.1	2250

Валентные колебания.

Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной.

Для двух атомов

Для системы из 4 атомов

Гармонические колебания описываются уравнением

,

где ν  частота колебания;

K  силовая постоянная, характеризующая прочность связи, иными словами силу, возвращающую шары в исходное состояние;

m_r- приведенная масса шаров (атомов), вычисляемая по формуле

или

Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота, например:

ν_C-C = 1000 см^-1; ν_C-H = 3000 см^-1

Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например:

Связь	ν, см-1
C – C	1000
C = C	1600
C ≡ C	2200
C – O	1100
C – N	1050
С = O	1700
C = N	1650
C ≡ N	2250

Колебания сопровождаются поглощением и, следовательно, появлением полосы в ИК  спектре тогда, когда в результате колебаний происходит перераспределение энергии в молекуле. И чем больше это изменение, тем сильнее поглощение. Изменение будет тем сильнее, чем больше различаются атомы по электроотрицательности. Поэтому, например для C-H-связей поглощение слабое, а полосы, относящиеся к C-N; C-O; C=O; C≡N обычно достаточно сильные.

Достаточно интенсивные полосы поглощения, проявляющиеся в области, характерной для определенной группы, называются характеристическими полосами поглощения для данной группы или характеристическими частотами.

Кроме валентных колебаний для молекул имеют место и деформационные колебания. Они связаны с изменением валентного угла, образованного связями. Для атомов в молекуле возможно несколько видов деформационных колебаний.

Колебания, обозначенные знаками + и –, происходят перпендикулярно плоскости рисунка, + + - в одну сторону, по типу обмахивания веером, а + и  в разные стороны.

Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и, следовательно, они имеют меньшую частоту.