3.2.2. Карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры

Аминоформальдегидные олигомеры образуются при неглубокой поли­конденсации (n ≤ 10); это линейные или частично разветвленные олигомеры; они легкоплавки, прозрачны, гидрофильны и хорошо растворяются в спиртах. При большом содержании метилольных групп они растворяются и в воде. Бу­танолизированные аминоформальдегиды выпускаются в виде 50…60 %-ных растворов (лаков) в смесях ароматических углеводородов со спиртами или этилцеллюлозольвом. Низкореакционные олигомеры (высокобутанолизированные) отверждаются в алкидных композициях при температурах выше 120 ⁰С, а высокореакционные (малобутанолизированные) при 80 ⁰С. В качестве катализатора применяют фосфорную, бутилфосфорную, n-толуолсульфокислоту и др., что позволяет снизить температуру отверждения.

Этерификация метилольных групп улучшает растворимость олигомера в углеводородах, но реакционная способность алкоксильной группы ниже метилольной, что ухудшает способность аминоформальдегида к отверждению.

На схеме представлен ряд модифицированных аминоформальдегидов и изменение их свойств:

повышение реакционной способности групп

–СН₂ОН –СН₂ОСН₃ –СН₂ОС₂Н₅ –СН₂ОС₄Н₉

улучшение растворимости в углеводородах

Не смотря на то, что карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры являются термореактивными и способны образовывать трехмерные продукты, в лакокрасочной промышленности они не нашли применение в качестве самостоятельных пленкообразователей.

Покрытия на их основе характеризуются повышенной хрупкостью и низкой адгезией к подложке. Поэтому их используют в сочетании с пленкообразователями других типов, в первую очередь с алкидами, а также с эпоксидами, модифицированными насыщенными и ненасыщенными олигоэфирами, полиакрилатами, содержащими карбоксильные или гидроксильные группы.

Все эти олигомеры хорошо совмещаются с аминоформальдегидами, причем содержание последних, как правило, не превышает 35 %.

Меламиноформальдегиды отличаются более высокой свето- и атмосферостойкостью, чем карбамидоформальдегидные, но несколько дороже последних. Содержащиеся в их молекулах циануровые кольца придают пленкообразователям термостойкость.

Аминоформальдегиды в композиционных материалах выполняют роль модификатора и отвердителя, и при этом придают покрытиям твердость, стабильность глянца и цвета под действием УФ лучей, а также стойкость к действию воды, бензина, минеральных масел, моющих слабощелочных растворов. Поэтому также композиционные материалы используют для окраски автомобилей, велосипедов, приборов, холодильников и др.

Меламиноформальдегидные олигомеры отверждаются быстрее карбамидоформальдегидных и, обладая лучшими свойствами по сравнению с последними, могут использоваться не только в умеренном, но и в тропическом климате.

При отверждении аминоформальдегидных олигомеров могут проходить следующие типы процессов:

Условное обозначение

Карбамидоформальдегидные олигомеры;

Меламиноформальдегидные олигомеры;

следовательно и можно заменить на .

1. Гомополиконденсация:

а)

(3.36)

с образованием метиленовых мостиков;

б)

(3.37)

с образованием диметиленэфирных мостиков, которые относительно малоустойчивы и могут превращаться в метиленовые;

(3.38)

в) при высоких температурах отверждения (120…140 ⁰С) в реакции участвуют и этерифицированные метилольные группы, например:

(3.39)

2.Сополиконденсация:

а) Метилольные группы аминоформальдегида способны взаимодействовать с карбоксильными и гидроксильными группами алкида:

	(3.40)
	(3.41)

б) В условиях высокотемпературного отверждения и при кислотном катализе в реакциях отверждения участвуют и этерифицированные группы:

(3.42)

При взаимодействии с гидроксильной группой алкида образуется простая эфирная связь, а при взаимодействии с карбоксильной – сложноэфирная связь:

(3.43)

3. Образование азометиновых группировок аминоформальдегидных олигомеров и их взаимодействие с сопряженными двойными связями жирнокислотных остатков алкида:

	(3.44)
	(3.45)

3.2.3. Эпоксидные олигомеры

Эпоксидные олигомеры представляют собой реакционноспособные пленкообразователи, которые переходят в неплавкое и нерастворимое состояние только под действием отвердителей.

Несмотря на структурное разнообразие эпоксидных пленкообразователей, наличие в их молекулах эпоксидных групп обуславливает сходный характер превращения их в полимеры трехмерного строения, поэтому для описания процессов пленкообразования представим их строение следующей упрощенной схемой:

Низкомолекулярные олигомеры являются вязкими жидкостями, а продукты с большей молекулярной массой находятся в стеклообразном состоянии, причем температура их плавления повышается с ростом молекулярной массы, а эпоксидное число уменьшается.

В ряду Э–40, Э–41, Э–44, Э–49 м. м. увеличивается с

м. м. 600 2500,

а эпоксидное число 12…15 1,5…3,4 снижается.

Тразд, ⁰С 72…82 95…105.

Эпоксиолигомеры хорошо совмещаются с алкидами, фенол- и аминоформальдегидами, полиуретанами, битумами и др.

Под действием катализаторов они способны полимеризоваться по ионному механизму (+ и -) с образованием простых полиэфиров. Однако такие продукты не используются в лакокрасочных композициях, поскольку обладают неудовлетворительными пленкообразующими свойствами.

Наибольшее распространение нашло использование эпоксидов в комбинации:

- с отвердителями, которые при формировании покрытия переводят олигомер в пространственный полимер и придают ему ряд ценных свойств (нерастворимость, твердость, химическую стойкость и др.);

- с модификаторами (полиамидами, алкидами, фенолформальдегидами и другими олигомерами),которые одновременно выполняют функцию отвердителя.

Среди аминов наиболее активны первичные амины этилендиамин (Н₂N(CH₂)₂NH₂), гексаметилендиамин (H₂N(CH₂)₆NН₂), полиэтиленполиамин (H₂N(CH₂CH₂NH)_n-CH₂CH₂NH₂-) и др.

Эти отвердители обладают высокой активностью даже при комнатной температуре (хотя в этом случае степень отверждения не превышает 65…70 %). Жизнеспособность композиций невелика и составляет при этом 1…3 часа. К существенным недостаткам алифатических аминов относится их высокая токсичность.

Схему отвердения эпоксиолигомеров аминами можно представить следующим образом:

(3.46)

Отношение скоростей первой и второй стадий определяется природой аминного компонента. Для алифатических аминов оно составляет ~ 2:1, а для ароматических 3…5:1. При избытке эпоксидного компонента возможно взаимодействие эпоксидных групп с образовавшейся гидроксильной группой.

Для улучшения свойств промышленных алифатических полиаминов, был получен ряд их производных различной структуры и активности.

К таким модифицированным полиаминным отвердителям относятся аддукты полиаминов с мономерными и олигомерными эпоксидами.

Строение такого аддукта на примере диэтилентриамина H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ и диглицидилового эфира дифенилолпропана

можно представить формулой:

		(3.47)
где R –

Отверждение такими аддуктами имеет ряд существенных преимуществ: уменьшается токсичность отвердителя, улучшаются физико-механические характеристики покрытий. Жизнеспособность таких композиций достигает уже 7 суток. Покрытия отверждаются при температуре до 90 ⁰С или в присутствии ускорителей отверждения типа салициловой кислоты.

Д ругим способом модификации алифатических полиаминов с целью получения отвердителей высокой активности и улучшенными свойствами является совместная конденсация фенола с формальдегидом и полиамином. Продукт такой конденсации с этилендиамином

представляет собой жидкий отвердитель с высокой активностью при 0…20 ⁰С, образующий химически стойкие покрытия с высокими физико – механическими характеристиками.

Кислоты и их ангидриды также могут взаимодействовать с эпоксиолигомерами и служить отвердителями: первые преимущественно взаимодействуют с эпоксигруппой, а вторые с гидроксильной.

Несмотря на то, что взаимодействие карбоксильной и эпоксидной групп протекает легко, все же для этого требуется нагревание до 120…150 ⁰С:

(3.48)

При повышении температуры до 200 ⁰С с кислотой взаимодействует и гидроксильная группа, при этом при использовании двух– и более основных кислот образуются полимеры пространственного строения:

(3.49)

В качестве кислотных отвердителей используются двухосновные карбоновые кислоты, олигоэфиры с концевыми карбоксильными группами, а также ангидриды: ароматические (фталевый, тримеллитовый), алициклические (малеиновый), линейные алифатические (полиангидриды адипиновой и себациновой кислот: HO[-OC(CH₂)_xCOO-]_nH).

Отверждение ангидридами кислот проводится при температурах 150…180 ⁰С в течение длительного времени. Для начала реакции необходимо присутствие гидроксильной группы, которая может находиться в структуре олигомера, например, диановые эпоксиолигомеры, или вводиться в виде гидроксилсодержащей добавки (гликоли):

(3.50)

моноэфир

Карбоксильная группа моноэфира медленно реагирует с эпоксидной с образованием диэфира:

(3.51)

диэфир

Вновь образовавшаяся гидроксильная группа в свою очередь реагирует с ангидридом по реакции (3.49).