Пособие. часть 1. Катализ

3.3.1. Однородная среда

Для трехмерной диффузии первый закон Фика может быть представлен в виде:

где J – поток диффузанта через единицу поверхности и, соответственно, второй закон Фика:

При одномерной диффузии основная дифференциальная форма законов Фика выражается уравнениями:

J DS C(x) , (3.11)

x

Первое уравнение (3.11) передает скорость проникновения диффузанта через единицу поверхности при стационарном состоянии потока. Уравнение (3.12) определяет избыток диффузанта в данной точке системы как функцию от времени и, таким образом, это уравнение может быть отнесено к нестационарному состоянию потока в однородной среде.

3.3.2. Неоднородная среда

При рассмотрении неоднородной среды коэффициент диффузии D является функцией координат и тогда:

Так как диффузия в анизотропной среде протекает по координатным осям с собственными коэффициентами диффузии Dx , Dy и Dz . Следовательно, имеем:

Отметим, что в гетерогенном катализе, например, для анодных и катодных реакций в химических источниках тока, процессы диффузии протекают параллельно с другими процессами тепло- и массо переноса в наноструктурированных материалах. В этом случае сложный суммарный

41

процесс должен описываться выражениями, отличающимися от вышеприведенных уравнений диффузии в соответствии с первым и вторым законами Фика. Допущение о постоянстве коэффициента диффузии D в наноструктурированных системах может нарушаться. Например, коэффициент диффузии зависит от размеров нанопор как катализатора, так и электродов, зависит от режимов работы и эксплуатации источников энергии. Рассмотрим некоторые примеры вида уравнений диффузии, когда D не является постоянным. Тогда уравнение первого закона Фика при этом остается неизменным, а при выводе уравнения второго закона переменную величину D не выносят за знак повторного дифференцирования.

3.3.3. Учет концентрационной зависимости коэффициента диффузии

Рассмотрим случай, когда коэффициент диффузии является функцией концентрации D = f(C). Тогда в многомерном случае получаем следующее уравнение:

При одномерной диффузии концентрационная зависимость имеет вид:

3.3.4. Адсорбция диффузанта при катализе

Рассмотрим случай, когда в процессе диффузии происходит локализация диффундирующих молекул на поверхности катализатора, то есть возрастание их концентрации. Если молекула проводит некоторое время в адсорбированном состоянии на активном центре катализатора и далее переходит в поток диффузанта, то концентрационную зависимость можно представить в виде:

где В – характеристическая функция адсорбции.

Например, если диффузия сопровождается адсорбцией диффузанта на поверхности микропор в соответствии с законом Лэнгмюра, то характеристическая функция адсорбции В равна:

42

C

B C , (3.18)

где α и β – постоянные, зависящие от природы адсорбента и адсорбата.

2C

D x2 0 , (3.19)

Полный диффузионный поток может быть представлен в виде:

C

J DS . (3.20)

x

где S – поверхность раздела фаз, знак Σ – означает учет градиента концентрации на поверхности катализатора.

В заключении необходимо отметить особую роль диффузионных процессов в кинетике при наличии катализаторов в наноразмерном состоянии. Тогда часто лимитирующей стадией каталитического процесса является именно стадия диффузии. В этом случае учет диффузионных потоков при адсорбции диффузанта на активных центрах катализатора имеет определяющее значение при оценке суммарной каталитической активности.

43

Контрольные вопросы

1.В чем заключается явление катализа?

2.Какое влияние и почему оказывает катализатор на скорость химической реакции?

3.Каковы основные черты гомогенного и гетерогенного катализа?

4.Смещается ли химическое равновесие в процессе катализа?

5.Изменяются ли величины термодинамических функций для химических реакций при катализе?

6.Каков механизм участие в химическом процессе катализаторов?

7.К каким результатам привело бы больше ускорение катализатором прямой реакции относительно обратной реакции?

8.Можно ли подобрать единый катализатор, который одновременно ускорил бы две или три реакции?

9.В чем состоят основные особенности?

10.Объясните, почему частный порядок по реагенту при гетерогенном катализе часто равен нулю?

11.Как объяснить, что платина ускоряет многие химические (и, особенно, электрохимические) процессы, хотя она является инертным металлом?

12.В чем состоит основное отличие сложных реакций от простых?

13.Что подразумевают под лимитирующей стадией сложной реакции?

14.Как проявляется свойство селективности катализатора на примере параллельных реакций?

15.Что подразумевается под понятием «кислота» и «основание» в кислотно-основном катализе?

16.В чем заключаются отличия ассоциативного и стадийного механизмов катализа?

17.В чем заключаются отличия эффективной и истинной энергий активаций?

18.Каковы основные особенности электрокаталитических процессов?

19.Каковы причины применения катализаторов в наноразмерном состоянии?

20.Какова роль диффузионных процессов в гетерогенном катализе?

21.Что понимают под процессом адсорбции?

22.Каковы основные движущие силы адсорбции?

23.В чем заключаются основные отличия физической и химической адсорбции?

24.Какими параметрами характеризуется адсорбционное равновесие?

25.Изменяется ли химический потенциал адсорбата при адсорбции?

26.Как изменяется энтропия в процессе десорбции?

27.Изменяются ли, а если изменяется, то как, константа равновесия адсорбции с ростом температуры?

44

28.В чем состоят особенности процесса адсорбции в случае наноструктурированного состояния адсорбата?

29.В каких единицах измеряется величина адсорбции?

30.Что понимают под термином «изотерма адсорбции»?

31.Каковы основные ограничения модели изотермы адсорбции Лэнгмюра?

32.При каких условиях реализуется модель изотермы адсорбции Генри?

33.Какие термодинамические параметры процесса адсорбции можно определить, если известна температурная зависимость величины адсорбции?

34.Происходит ли смещение адсорбционного равновесия в присутствии катализатора?

35.Каковы отличия модели изотермы Лэнгмюра и Темкина?

36.Приведите примеры определения размерных характеристик адсорбента и адсорбата с помощью изотермы БЭТ.

37.Что понимают под внешнедиффузионной и внутридиффузионной областью каталитической реакции?

38.Как связана константа скорости диффузии с энергией активации диффузии?

39.В каких случаях диффузионные процессы в катализе не подчиняются законам А. Фика?

40.В чем состоят отличия диффузионных процессов в неоднородной и однородной средах?

45

Библиографический список

1.Краснов К.С. Физическая химия. В двух томах. – М.: Высш. шк. 2001. Т. 1-2. – 512 с., 319 с.

2.Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – М.: МКЦ «Академкнига», 2004. – 679 с.

3.Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. – М.: Наука. 1987. – 502 с.

4.Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый Ф.Ф. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. − М.: Химия. 1986.

–287 с.

5.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. − М.: Высш. шк. 2006. – 528 с.

46

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………..3

1.КАТАЛИЗ……………………………………………………………….4

1.1.Общие сведения о катализе………………………………………4

1.2.Гомогенный катализ………………………………………………6

1.3.Гетерогенный катализ…………………………………………….7

2.АДСОРБЦИЯ

2.1.Физическая и химическая адсорбция…………………………..13

2.2.Термодинамика адсорбции………………………………...........19

2.3.Термодинамическое равновесие поверхностного слоя

собъемными фазами…………………………………………………....21

2.4.Изотерма Лэнгмюра……………………………………………..24

2.5.Изотерма Генри……………………………………………….....29

2.6.Изотерма Фрейндлиха.……………………………………….....30

2.7.Адсорбция на неоднородной поверхности…………………….31

3.ДИФФУЗИЯ……………………………………………………………33

3.1.Понятие «диффузия», значение, закономерности…………………33

3.2.Диффузия в конденсированных средах…………………………….34

3.3.Законы А. Фика………..……………………………………………..39

3.3.1.Однородная изотропная среда…………………………………….41

3.3.2.Неоднородная среда……………………………………………….42

3.3.3.Концентрационная зависимость коэффициента диффузии…….42

3.3.4.Диффузия при наличии адсорбции диффузанта………………...42

47

Учебное издание

Яштулов Николай Андреевич

Учебное пособие. Химия и энергетика. Физическая химия: катализ, адсорбция, диффузия

Учебное пособие

Учебное пособие по курсу «Физическая химия»

для студентов, обучающихся по всем направлениям подготовки

ЗАО «Издательский дом МЭИ», 111250, Москва, Красноказарменная, д. 14 Полиграфический центр МЭИ, 111250, Москва, Красноказарменная, д. 13

48