Пособие. часть 1. Катализ

С.З. Рогинским была развита концепция, согласно которой активность катализатора тем выше, чем больше его изобарно-изотермический потенциал. Такая термодинамическая неустойчивость катализатора, в частности проявляющаяся в высокой степени дисперсности частиц и в наличии большого числа несовершенств кристаллической структуры, и обеспечивает высокую каталитическую активность.

В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят лишь на отдельных точках поверхности, так называемых активных центрах. Естественно, что эти центры обладают и повышенной способностью к химической (активированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные центры образуются на тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т.е. там, где силовое поле атомов наименее насыщено.

Поиск и исследование электродных материалов с оптимальными каталитическими свойствами являются предметом электрокатализа. Этот раздел электрохимии начал особенно интенсивно развиваться с 1960-х годов. Катализаторы для электродных процессов должны удовлетворять ряду требований: иметь электронную проводимость; быть коррозионноустойчивыми в условиях эксплуатации (состав и концентрация электролита, температура и т. п.); быть устойчивыми к действию сильных окислителей и восстановителей и не терять своей активности под воздействием добавок или случайных примесей; иметь достаточно низкую стоимость и доступность.

Требованиям высокой активности для многих электрокаталитических процессов и одновременно коррозионной устойчивости отвечают металлы платиновой группы и сплавы на их основе. Эти катализаторы являются весьма эффективными для водородного и кислородного электродов; электроокисление углеводородов с достаточно высокими скоростями при низких температурах удалось пока осуществить также лишь на платиновых металлах. Широкому практическому использованию платиновых катализаторов препятствуют их высокая стоимость и низкая устойчивость к действию каталитических ядов. Такие яды могут не только попадать в системы из окружающей среды, но и образовываться непосредственно в ходе электрокаталитического процесса (самоингибирование). Одним из наиболее типичных каталитических ядов является СО.

Разработка путей эффективного использования платиновых катализаторов происходит по нескольким направлениям, важнейшим из которых является создание эффективных методов диспергирования. Обычно дисперсные металлы используют на различных носителях с электронной проводимостью и развитой поверхностью (например, на углеродных материалах). Резкое увеличение каталитической активности и

11

толерантности к каталитическим ядам иногда достигается при использовании многокомпонентных катализаторов. Например, на дисперсных платинорутениевых катализаторах скорость электроокисления метанола оказывается выше на три порядка по сравнению со скоростью процесса на платине или рутении, взятых в отдельности. Механизм этого электрокаталитического процесса на двухкомпонентной поверхности называют бифункциональным: он основан на селективной адсорбции двух типов реагирующих частиц (органических и кислородсодержащих) на активных центрах разной природы. При этом оптимальное распределение атомов Pt и Ru вдоль поверхности отвечает максимально возможному числу реакционных пар. Одновременно продолжается поиск менее дорогих и дефицитных электродных материалов. Например, в щелочных растворах электровосстановление кислорода с достаточно высокой скоростью протекает на серебре и активированном угле, причем активность последнего повышается при введении в него, например, оксидов шпинельного типа (Co3O4, CoAl2O4 и др.), а также некоторых органических комплексных металлсодержащих соединений – фталоцианинов или порфиринов. Эти комплексные соединения существенно увеличивают активность активированного угля в процессе электровосстановления кислорода и в кислой среде. Для водородного электрода, а также для метанольного в щелочной среде может быть использован скелетный никелевый катализатор.

Теоретические исследования в области электрокатализа ставят своей целью установление механизма электрокаталитических процессов и создание теории для предсказания каталитической активности. В электрокаталитических процессах особую роль играет хемосорбция частиц на поверхности электродов. Прочность хемосорбционных связей сильно зависит от материала электрода, что и обусловливает зависимость скоростей электрокаталитических процессов, прежде всего от природы катализатора. Скорость и направление этих процессов, в том числе их стереоселективность, можно регулировать также, изменяя потенциал катализатора, рН и состав раствора, природу носителя, на который нанесен катализатор, и другие факторы, среди которых важную роль играют размер частиц и структура катализатора. Электрохимические методы изучения катализаторов позволяют глубже подойти к пониманию природы катализа, на основе этих методов можно осуществлять контроль за практически важными каталитическими процессами. С начала 1980-х годов в электрохимии особое место заняли электросинтезы, исследования и разработка путей практического применения особого вида электродных материалов – проводящих органических полимеров.

12

2.АДСОРБЦИЯ

2.1.Физическая и химическая адсорбция

Адсорбция (от лат. ad – на, при и sorbeo – поглощаю) – самопроизвольное концентрирование вещества из объема фаз на поверхность раздела между фазами.

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные виды изотерм адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ на поверхности твердого тела и в объеме.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом адсорбцию принято подразделять на физическую адсорбцию и хемосорбцию. Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и особенно проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией.

Физическая адсорбция (физадсорбция) возникает за счет ван-дер-

ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10-50 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

При физической адсорбции адсорбированная молекула сохраняет свою структуру, не теряя индивидуальности, т.е. молекула и адсорбент представляют собой независимые подсистемы, связанные слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Так как прочность межмолекулярных связей невелика, то физически адсорбированная молекула может быть относительно легко удалена с поверхности. Энергетическое состояние адсорбированной частицы принято изображать в виде диаграммы Е(x), показывающей зависимости энергии взаимодействия частицы с поверхностью твердого тела от расстояния до этой поверхности. На энергетической диаграмме, приведенной на рис. 2, устойчивому состоянию физической адсорбции

13

соответствует положение молекулы в потенциальной яме глубиною Нф, расположенной на расстоянии xф от поверхности. Величина Нф определяется силой взаимодействия молекул с поверхностью и называется энтальпией физической адсорбции.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма физической адсорбции.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации примерно 40-120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером типичной химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах. В более узком смысле хемосорбцию рассматривают как химическое поглощение вещества поверхностью твёрдого тела.

Энергетическая диаграмма для сорбционного процесса, включающего физическую адсорбцию и хемосорбцию как последовательные этапы, изображена на рис. 3. Пунктирная кривая 2 описывает процесс физической адсорбции и аналогична кривой на рис. 2, а кривая 3 – процесс химической адсорбции двух атомов, возникающих в результате диссоциации исходной молекулы, Едис – энергия диссоциации. Сплошная кривая 1 описывает результирующий процесс адсорбции молекулы.

Приближающаяся к поверхности молекула самопроизвольно физически адсорбируется, т.е. «скатывается» в потенциальную яму I глубиною ΔHф и располагается на расстоянии хф от поверхности. Дальнейший переход такой молекулы в хемосорбционную потенциальную яму II глубиною ΔHх в виде двух атомов, расположенных на расстоянии хx, требует преодоления потенциального барьера высотой Eа , который

14

разделяет потенциальные минимумы I и II. На это способны лишь молекулы, обладающие достаточным запасом энергии. Величина потенциального барьера хемосорбции называется энергией активации процесса хемосорбции, Ea.

Рис. 3. Энергетическая диаграмма для последовательных этапов физической и химической адсорбции двухатомной молекулы на поверхности твердого тела.

В этом смысле хемосорбция, подобно диффузии, является термоактивационным процессом. Поэтому ее часто называют активированной адсорбцией.

В настоящее время определен ряд критериев, которые позволяют установить особенности и различия физической и химической адсорбции.

1. Природа адсорбционной связи и изменение электронных ха-

рактеристик твердого тела. Образование химических связей при хемосорбции определяется взаимодействием электронных орбиталей как реагирующего вещества, так и катализатора. В результате становится возможным прямой переход электронов от адсорбирующихся молекул к катализатору и от катализатора к адсорбирующимся молекулам. Степенью перехода электронов, т.е. характером электронного взаимодействия, и определяется тип химической связи, возникающий при адсорбции. Электронные переходы при хемосорбции должны приводить к изменению таких электронных характеристик твердого тела, как электропроводность, работа выхода электрона. Взаимодействие адсорбирующихся молекул с электронами твердого тела при физической адсорбции оказывается слабым, с сохранением «индивидуальности» адсорбированных частиц. Отсюда можно ожидать изменения электропроводности твердого тела в результате химической, но не физической адсорбции. Поэтому измерение электропроводности и характер ее изменения в процессе адсорбции — один из наиболее эффективных прямых экспериментальных методов определения типа адсорбции.

2. Количество адсорбированного вещества. Ввиду малого радиуса действия химических сил адсорбционно ненасыщенная поверхность может быть насыщена в результате адсорбции только одного слоя хемосорбированных молекул. Поэтому при химической адсорбции в

15

пределе чаще всего образуется монослой. Для физической адсорбции такого рода ограничений не имеется, и при благоприятных условиях температуры и давления можно получить физически адсорбированные слои толщиной в несколько молекул. Пределом физической адсорбции является конденсация насыщенного пара адсорбируемого вещества. Поэтому если величина адсорбции превышает монослой, то, по крайней мере, второй и последующий слои адсорбируются физически, или происходит растворение адсорбируемого вещества.

3.Теплоты адсорбции. Энергия химических связей при хемосорбции существенно больше энергии электростатического притяжения при физической адсорбции. Поэтому теплоты хемосорбции должны быть высокими, приближающимися к теплотам химической связи. Например, теплота хемосорбции водорода на вольфраме равна 154 кДж/моль. Теплоты же физической адсорбции должны быть низкими и должны соответствовать теплотам конденсации. Так, для водорода теплота физической адсорбции составляет примерно 8 кДж/моль. Однако теплота адсорбции не всегда однозначно определяет характер возникающей адсорбционной связи.

4.Температурный интервал адсорбции. Подобным же критерием может служить температурный интервал, при котором происходит адсорбция. Так как физическая адсорбция и конденсация связаны между собой, то физическая адсорбция происходит только при температурах ниже или около температуры кипения адсорбата. Напротив, хемосорбция может происходить при низких и высоких температурах и давлениях, причем в равных условиях могут осуществляться различные формы адсорбции одного и того же вещества.

5.Энергия активации адсорбции. Подобно химической реакции,

хемосорбция может осуществляться со значительной энергией активации. Такая активированная адсорбция будет протекать с заметной скоростью только выше определенной минимальной температуры. Физическая адсорбция не требует высоких энергий активаций. Поэтому она, в соответствующем температурном интервале, должна происходить быстро, реально с той скоростью, с какой вещество достигает ненасыщенной поверхности адсорбата.

6.Обратимость адсорбции. Физическая адсорбция практически всегда обратима, благодаря чему в системе устанавливается равновесие адсорбция – десорбция. При хемосорбции в определенных условиях величина энергии связи при данной температуре может стать настолько большой, что процесс становится необратимым. Десорбция адсорбированного вещества возможна в результате сильного повышения температуры или понижения давления. При этом иногда десорбируемое вещество изменяет свою природу, десорбируясь в виде химических

16

соединений другого состава. Так, например, может образоваться WО3 при десорбции кислорода с вольфрама или СО2 при десорбции СО с окислов.

Реально хемосорбция на окисных и металлических катализаторах (к ним относится большая часть реальных катализаторов) является процессом, идущим во времени с измеримой скоростью. Иногда состояние насыщения поверхности при данных температуре и давлении достигается в течение многих часов и даже дней. Замедленность реальных процессов адсорбции объясняется представлением об активированной адсорбции, требующей, как и химические реакции, некоторой энергии активации. Поэтому хемосорбция с измеримой скоростью может осуществляться в определенном температурном интервале. Гипотеза об активированной адсорбции позволила дать удовлетворительное объяснение многим аномалиям, установленным при изучении процессов адсорбции. Так, например, теплоты адсорбции часто малы при низких температурах и большие при высоких. Это обусловлено тем, что при низких температурах преобладает физическая адсорбция.

Напротив, при высоких температурах преобладает хемосорбция с высоким тепловым эффектом. Если адсорбция — процесс экзотермический, следовало ожидать уменьшения количества адсорбированного вещества с повышением температуры. Теория активированной адсорбции сыграла в развитии катализа очень важную роль. Она указала на возможность существования такой адсорбции, для осуществления которой необходима энергия активации. В теории активированной адсорбции развита идея о перераспределении электронной плотности в процессах адсорбции, и впервые четко указана возможность разрыва при этом химических связей, что открывает более широкие пути изучения сущности катализа.

Эта теория акцентировала внимание на важности изучения изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением природы катализатора и степени заполнения поверхности.

Активированная адсорбция имеет в своей основе химический характер взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Глубина этого взаимодействия может меняться в широких пределах, обусловливая в отдельных случаях возникновение слишком прочных химических связей, приводящих к отравлению катализатора реагирующими веществами.

Низкие теплоты физической адсорбции определяют малые изменения реакционной способности физически адсорбированных молекул относительно их объемной фазы. Этот тип адсорбции поэтому не может иметь определяющего значения для гетерогенного катализа. Однако физически адсорбированные молекулы, ориентированные на поверхности, могут являться своеобразным резервуаром для пополнения хемосорбции или могут участвовать в цепных процессах при наличии на поверхности радикалов. Не менее важна роль физической адсорбции при определении

17

структуры катализаторов (площадь поверхности, пористость, влияние генезиса и т.п.).

При хемосорбции адсорбированные молекулы удерживаются на поверхности силами той же природы, которые обусловливают химическую связь в молекулах. Выделяемая при этом теплота адсорбции того же порядка, что и теплота химических реакций. Высокая энергия связи при хемосорбции изменяет реакционную способность адсорбированных молекул в широких пределах. Это и дает основание считать, что именно хемосорбция непосредственно связана с катализом, является его предварительной стадией. Все гетерогенные каталитические процессы начинаются с хемосорбции. Хемосорбированные молекулы непосредственно участвуют в наиболее характерных и детальных механизмах гетерогенного катализа.

Например, при адсорбции водорода на металлах VIII группы на поверхности образуются заряженные и нейтральные формы адсорбированного атомарного и молекулярного водорода, например Me – H, Me – Hδ+ , Me – Hδ-, Me – H2δ+. Адсорбция кислорода на оксидах переходных металлов сопровождается образованием адсорбированных частиц O–адс, О2–адс, O2–2 адс, О–2 адс, а также незаряженных атомарных и молекулярных форм. При адсорбции этилена или СО на металлах образуются адсорбционные комплексы, в которых связь с поверхностью осуществляется, как и в гомогенном катализе, за счет донорно-акцепторного взаимодействия или образования ковалентной σ-связи.

Адсорбция реагентов на кислотных катализаторах обусловлена главным образом донорно-акцепторным взаимодействием и образованием водородных связей. При этом на поверхности катализатора образуются протонированные формы реагентов типа карбоний-катиона с сильно выраженными электрофильными свойствами.

Таким образом, поверхностные соединения, образующиеся при хемосорбции, как правило, обладают высокой реакционной способностью и участвуют в последующих стадиях каталитического процесса. Хемосорбция как стадия гетерогенно-каталитической реакции вполне аналогична стадии образования промежуточных соединений в гомогенном катализе, а скорость каталитического процесса определяется количеством хемосорбированного вещества. Имеется, однако, и отличие от гомогенного катализа. Оно состоит в том, что на поверхности гетерогенных катализаторов обычно имеется несколько типов активных центров, различающихся по геометрической структуре и энергии связи с хемосорбированными молекулами. Поэтому на поверхности могут возникать несколько типов активированных комплексов, и химическое превращение будет приводить к различным продуктам реакции, следствием чего является относительно более широкий спектр действия гетерогенных катализаторов. Если прочность связи реагентов с

18

поверхностью катализатора будет велика, то при хемосорбции может произойти полная деструкция молекулы реагента с образованием поверхностных соединений, обладающих низкой реакционной способностью. Такого рода хемосорбция не может быть стадией катализа, а приводит к дезактивации катализатора.

Количественные закономерности термодинамики и кинетики гетерогенных процессов существенно зависят от закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных стадий. Это обусловлено тем, что, например, в гетерогенном катализе скорость реакции зависит от поверхностных концентраций реагирующих веществ, а не от их объемных концентраций. Поэтому для гетерогенных процессов чрезвычайно важно установить влияние условий процесса на степень заполнения поверхности катализатора реагирующими веществами.

2.2. Термодинамика адсорбции

Основы термодинамики адсорбции были созданы Дж. У. Гиббсом в конце XIX в. По Гиббсу, вблизи поверхности раздела фаз в равновесной двухфазной системе изменяются локальные свойства фаз. Особое состояние молекул в поверхностном слое приводит к тому, что энергия Гиббса системы будет зависеть не только от температуры, давления, состава системы, но и от величины разделяющей поверхности, а изменение энергии будет равно:

dG = – SdT + Vdp + і dnі + ds, (2.1)

где s – площадь разделяющей поверхности, а – коэффициент пропорциональности. Как следует из уравнения, эта величина:

представляет собой работу обратимого процесса образования единичной поверхности в системе постоянного состава при постоянных температуре и давлении. Исходя из термодинамических потенциалов, можно показать также, что:

( U / s)S,V,ni ( H / s)S,p,ni ( F / s)T,V,ni (2.3)

Величина называется в общем случае межфазным натяжением (или

коэффициентом межфазного натяжения), а в случае границы раздела конденсированной фазы с газом – поверхностным натяжением. Последний термин часто используют независимо от природы контактирующих фаз, т.е. для любой межфазной границы.

Поверхностное натяжение можно определить также как силу, действующую на единицу длины, при создании поверхности. Поэтому в

19

качестве единиц размерности поверхностного натяжения может использоваться Дж/м2 или Н/м.

После интегрирования уравнения (2.1) по экстенсивным параметрам и последующего дифференцирования по интенсивным параметрам, не зависящим от массы вещества системы, получают уравнение адсорбции Гиббса:

где ai ni / s – избыточная адсорбция по Гиббсу, отнесенная к единице площади (s) поверхности, разделяющей фазы А и В; α – индекс поверхностной фазы; ni – число молей i-го компонента.

В случае однокомпонентной газовой фазы, которую можно рассматривать как идеальный газ, при Т= const уравнение Гиббса имеет вид:

d ad RT ln p. (2.5)

Отсюда следует, что при адсорбции на инертной поверхности адсорбция определяется давлением адсорбата (или концентрацией в растворе). Допущение об инертности поверхности не позволяет в полной мере применить уравнение Гиббса к химической адсорбции, катализу, набухающему адсорбату и т.д. Трудности существуют также в применении уравнения Гиббса к искривленной поверхности.

Теплота адсорбции. Важной характеристикой адсорбционного процесса является теплота адсорбции, которую обычно относят к числу молей адсорбата и выражают в кДж/моль. Различают интегральную и дифференциальную теплоты адсорбции.

Интегральная теплота адсорбции Q равна убыли энтальпии (при V=const) при изменении величины адсорбции от Г1 (или от нуля) до Г2:

Q H (H2 H1). (2.6)

Дифференциальная теплота адсорбции q равна убыли энтальпии dH при изменении величины адсорбции:

dH

q dГ . (2.7)

Очевидно, что эти теплоты связаны между собой соотношением:

Г2

Q qdГ . (2.8)

Г1

20