2 Каучуки специального назначения: полиизобутиленовый и полихлоропреновый, их свойства, способы получения, условия. Производство синтетических волокон.
Изобутиленовый каучук получают полимеризацией изобутилена в растворе в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса (ВГ3, АIСI3, ТiСI4 и др.). Реакция протекает по катионному механизму с большим выделением тепла по следующей схеме:
В качестве растворителя применяют этилен, этилхлорид или метилхлорид. Реакция полимеризации изобутилена идет с большой скоростью (доли секунды), и применение растворителя позволяет снять тепло реакции. Изобутилен, этилен и катализатор, используемые для полимеризации, не должны содержать примесей, оказывающих влияние на процесс.
В зависимости от природы катализатора, условий проведения процесса образуется полиизобутилен с различной молекулярной массой. Полимеры с молекулярной массой 40000 и ниже представляют собой вязкие полужидкие продукты, с молекулярной массой 50000 и выше — твердые продукты; полимеры с молекулярной массой 100000—200000 обладают каучукоподобными свойствами.
Производство изобутиленового каучука состоит из следующих стадий: подготовки исходных реагентов, полимеризации, дегазации, ректификации возвратных продуктов. Технологическая схема процесса получения полиизобутилена представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. - Технологическая схема процесса получения полиизобутилена:
1 — сборник; 2—холодильник;3- полимеризатор; 4, 5— мерники; 6 — адсорбционная колонна; 7— смеситель
Изобутилен-ректификат, предварительно охлажденный до—40 °С, поступает в змеевиковый холодильник 2, где охлаждается до —85 0С испаряющимся этиленом. В сепараторе 1 жидкий этилен охлаждается до -103,9 0С за счет частичного испарения. Процесс полимеризации осуществляют в полимеризаторе 3 ленточного типа, представляющем собой металлический герметический короб цилиндрической формы. Внутри короба движется бесконечная лента. На ленту стекают растворы изобутилена в этилене (соотношение 1: 1) и трифторида бора из мерника 4. При смещении растворов в течение нескольких секунд протекает полимеризация. За счет тепла реакции испаряется основная часть растворителя, а на ленте остается слой полимера толщиной 2—3 см. Процесс проводится при 100 0С и 2 МПа, содержание трифторида бора 0,8 % от массы мономера.
На образовавшийся полимер из мерника 5 непрерывно подается раствор стабилизатора для предотвращения деструкцииiтолимера. С ленты полимеризатора полимер снимается ножом и загружается в смеситель 7. В смесителе происходит дегазация полимера, после чего он направляется на упаковку.
Отходящие из полимеризатора газы —этилен, изобутилен и ВГ3 —поступают в адсорбционную колонну 6, где происходит очистка газов от трифторида бора. Затем газообразные продукты направляют на ректификацию и возвращают в цикл.
Высокомолекулярный полиизобутилен обладает исключительно ценными свойствами: стойкостью к действию сильных кислот, щелочей; газонепроницаемостью; высокими диэлектрическими показателями. Недостатком является его текучесть под действием нагрузок.
Полиизобутилен применяется для антикоррозионной защиты химической аппаратуры, изготовления прокладок, кабелей, производства линолеум а, искусственной кожи, обуви.
Хлоропреновый каучук получают полимеризацией хлоропрена (2-хлорбутадиен-1,З) в водной эмульсии или сополимеризацией его с небольшими количествами виниловых или диеновых углеводородов. Уравнение реакции можно представить следующим образом:
В качестве эмульгаторов применяют смесь канифольного мыла и натриевой соли сульфопроизводных газойлевой фракции нефти или алкилсульфоната натрия; в качестве инициатора— персульфат калия, для ускорения стадии инициирования в систему вводят аммиак, образующий окислительно-восстановительную систему с персульфатом калия. Активатором процесса полимеризации служит сульфит натрия.
В качестве регуляторов молекулярной массы полимеров применяют серу в сочетании с тетраэтилтиурамдисульфидом, меркаптаны. для ингибирования полимеризации хлоропрена применяют неозон Д, полифенолы.
Процесс полимеризации хлоропрена состоит из следующих стадий: приготовления водной фазы, приготовления углеводородной фазы, приготовления раствора инициатора, приготовления эмульсии регулятор а и стабилизаторов, полимеризации, дегазации и выделения каучука.
Технологическая схема процесса получения хлоропренового каучука приведена на рис. 2.
В аппарате 1 при перемешивании и нагревании до 20 °С готовится углеводородная фаза путем смешивания серы и канифоли с хлоропреном. В аппарате 2 готовится водная фаза, туда же подаются умягченная вода и щелочной раствор сульфокислот. Углеводородная и водная фаза самотеком направляются в эмульсор 3, где происходит их перемешивание и образуется эмульсия хлоропрена в воде. Эмульсия и раствор инициатора — персульфата калия — из аппарата 7 вливают в полимеризатор 5. Полимеризатор представляет собой аппарат емкостью от 3 до 15—20 м3 с мешалкой и рубашкой для охлаждения выполненными из коррозионно-стойкой стали с полированной поверхностью. Условия процесса полимеризации: температура 40°С время полимеризации 3—3,5 ч; конверсия б5-75%. Тепло реакции полимеризации отводится рассолом, который подают в рубашку.
Рисунок 2. - Технологическая схема процесса получения хлоропренового каучука:
1—аппарат для приготовления углеводородной фазы; 2—аппарат для приготовления водной фазы; 9— эмульсор; 4, 11 — насосы; 6— полимеризатор; 5 — аппарат для приготовления аммиачного раствора; 7—аппарат для приготовления инициатора; 8— аппарат для приготовления раствора активатора; 9 — сборник-смеситель; 10— аппарат для приготовления суспензии стабилизатора; 12— напорный бак; 13—дегазатор; 14— сборник
Для ускорения процесса полимеризации и поддержания щелочности латекса в полимеризатор подается аммиачная вода из аппарата б. По мере увеличения конверсии полимеризация. замедляется, и для ее увеличения в латекс добавляют активатор — раствор сульфита натрия — из аппарата 8. По достижении необходимой конверсии в полимеризатор вводят растворы регулятора молекулярной массы и стабилизатора из аппарата 10, и реакция полимеризации прекращается. Латекс передавливают из полимеризатора 5 в сборник-смеситель 9, где латекс охлаждается до 28—30°С, и добавляют пеногаситель, Стабилизированный латекс поступает на дегазацию, которая осуществляется под вакуумом или в токе азота. Латекс насосом 11 подается в напорный бак 12, а затем в дегазатор 13. дегазатор представляет собой полую колонну с наклонной или вертикальной пленкообразующей поверхностью. В верхнюю часть дегазатора подают пар. В процессе дегазации из латекса отгоняется хлоропрен и пары воды. Из дегазатора латекс и отогнанные продукты собираются в сборник 14, откуда латекс направляется на щелочное созревание и выделение каучука.
Возвратный хлоропрен отделяется из водяных паров конденсацией, сепарируется от воды, осушается, ректифицируется и возвращается в цикл. Выделение каучука из латекса может осуществляться коагуляцией электролитами или вымораживанием.
Хлоропреновые каучуки обладают высокой маслобензостойкостью, теплостойкостью, озоностойкостью, стойкостью к атмосферным воздействиям, высокой прочностью и эластичностью, огнестойкостью и стойкостью к действию химических веществ. Сочетание этих свойств обусловлено высоким содержанием хлора —около 40% (но такое содержание хлора ухудшает морозостойкость); высокая плотность (1,20 г/смз) также является следствием высокого содержания хлора. По этим показателям хлоропреновые каучуки уступают натуральному и некоторым другим синтетическим каучукам.
Хлоропреновые каучуки обладают хорошими технологическими свойствами, хорошо смешиваются с ингредиентами и легко перерабатываются на обычном оборудовании, легко совмещаются с натуральным и другими видами каучуков.
Хлоропреновые каучуки широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Наибольшая их часть расходуется в производстве транспортерных лент, ремней, рукавов, клеев, прорезиненных тканей, защитных оболочек кабелей и т. д.