4. Матеріали методичного забезпечення.

4.1. Контрольні питання:

1. Номенклатура й ізомерія спиртів і фенолів.

2. Кислотні й основні властивості органічних сполук. Типи органічних кислот (ОН і СН-кислоти). Порівняльна оцінка кислотно-основних властивостей спиртів і фенолів згідно протеолітичної теорії.

3. Реакції нуклеофільного заміщення в спиртах (SN). Реакції елімінування.

4. Реакції електрофільного заміщення (SE). Взаємний вплив ОН-групи й бензольного кільця у фенолах. Заступники І і ІІ роду.

5. Особливості реакції окислювання первинних, вторинних і третинних спиртів.

6. Номенклатура й ізомерія альдегідів і кетонів.

7. Реакції нуклефільного приєднання (АN) до оксосполук. Вплив нуклефіла на утворення з альдегідами й кетонами нових зв’язків (С-С, С-Н, С-N).

8. Альдольна конденсація та її значення для подовження вуглецевого ланцюга.

9. Окислювання альдегідів і кетонів. Якісні реакції на виявлення альдегідної групи (реакції Толленса й Троммера).

10. реакції диспропорціонування (дисмутації) Канницаро.

11. Гало формні реакції. Йодоформна проба, її використання в аналітичних цілях.

4.2. Гідрокси- і оксопохідні вуглеводнів (інформаційний блок)

Спирти

Похідні вуглеводнів, що містять у молекулі одну або декілька гідроксигруп, називаються спиртами (алкоголями), фенолами.

Залежно від будови вуглеводневого радикалу розрізняють: насичені граничні(І), неграничні (ІІ) спирти, ароматичні оксосполуки (гідроксосполуки) (ІІІ), (ІV).

метиловий етиловий аліловий

спирт спирт спирт

бензиловий спирт фенол

Останні залежно від положення гідроксигрупи прийнято ділити на спирти (ОН-група в бічному ланцюзі) і феноли (ОН-група пов’язана з ароматичним кільцем). Залежно від числа гідроксигруп спирти діляться на одноатомні і багатоатомні ( двох-, трьох-…).

Одноатомні спирти

З агальна формула

пропиловий спирт ізопропиловий спирт третинний бутиловий спирт

(первинний) (вторинний) (2-метилпропанол-2)

пропаном-1 пропанол-2

По сучасній номенклатурі ОН-групу позначають закінченням –ол, ланцюг нумерують із того кінця, до якого ближче ОН-група

бутанол-2 (вторинний) 3,4-диметилпентанол-2

бутиловий спирт) (вторинний спирт)

Хімічні властивості спиртів

Хімічне поводження спиртів зв’язано з наявністю в їхній молекулі гідроксигрупи. Реакції спиртів ідуть по двох шляхах: розрив зв’язку С-ОН (ІІ) і розрив зв’язку О-Н (І).

Положення ОН-групи в молекулі (у первинного, вторинного або третинного атома вуглецю) суттєво впливає на її поводження в хімічних реакціях.

І. Реакції, що протікають із розривом зв’язку О-Н

Спирти не мають яскраво виражені кислотні або основні властивості. Якщо зрівняти кислотність води й спирту, то через донорний характер вуглеводного радикалу (R→) у спиртах електронна щільність на атомі кисню підвищена й дисоціація зв’язку 0-І проходить ще в меншому ступені, ніж у молекулі води:

і

Спирти більш слабкі кислоти, ніж вода.

Замістити кисень у гідроксигрупі можна тільки активним металом (Na, K, Mg, Al):

етилат натрію

(алкоголіт натрію)

В присутності вологи алкоголіти розкладаються:

Реакційна здатність спиртів у реакції з металом зменшується в ряді:

Взаємодія спиртів з магнійорганічними сполуками

Магнійорганічні сполуки – реактиви Гріньяра

За об’ємом метану, що виділився, визначають число ОН-груп в спирті.

Реакція етерифікації

Реакція етерифікації – утворення складних ефірів.

ІІ. Реакції, що протікають із розривом зв’язку R-ОН (реакції SN)

Заміщення гідроксигрупи на галоген

Водовідбиваючі засоби:

У реакцію з галогеноводнями найважче вступають первинні, легше – третинні спирти.

Дегідратація спиртів

а) Внутрімолекулярна:

(за правилом Зайцева)

Найлегше вода віднімається від третинних спиртів

б) Міжмолекулярна: простий ефір

ІІІ. Окислювання спиртів. Дегідрування

а) первинних

альдегід кислота

б) вторинних

в) окислювання третинних спиртів іде й супроводжується розривом ланцюга вуглецевих атомів:

Алліловий спирт СН2 =СН- СН2 - найпростіший представник одноатомних ненасичених спиртів; одержують із пропена заміщенням водню в «аллільному положенні» на хлор з наступним гідролізом утвореного хлористого аллілу:

Аліловий спирт має високу реакційну здатність: його застосовують для одержання гліцерину, у виробництві смол, у парфумерній промисловості.

Гліцерин – найпростіший трьохатомний спирт; входить до складу тваринних і рослинних жірів. Одержують його каталітичним гідролізом жирів.

Синтетичний метод одержання гліцерину включає кілька стадій: хлорування пропена, гіпохлорування алліл-хлориду й гідроліз-1, діхлопропанола-2:

Кислотність гліцерину вища, ніж одноатомних спиртів, тому він утворює розчинні у воді гліцерати не тільки з лужними металами, але й з оксидами, наприклад, з СаО.

Велике практичне значення має складний ефір гліцерину та нітратної кислоти (нітрогліцерин):

Нітрогліцерин вибухає з великою силою від удару або детонації.

Вибух супроводжується виділенням великого об’єму сильно нагрітих газів – з 4 моль (350 г) нітрогліцерину утворюється 650 л газоподібних продуктів:

Феноли

Гідроксиовмісні сполуки, у яких одна або трохи ОН-груп пов’язані з атомами вуглецю ароматичного кільця, називають фенолами.

фенол о-крезол м-крезол п-крезол

(оксибензол) (2-окситолуол) (3-окситолуол) (4-окситолуол)

пірокатехін резорцин гідрохінон

(о-дигідроксибензол) (м-дигідроксибензол) (п-дигідроксибензол)

флороглюцин оксигідрохінон

(1,3,5-тригідроксибензол) (1,2,4-тригідроксибензол)

Феноли знаходять різнобічне застосування при отриманні фармацевтичних препаратів, барвників, ядохімікатів.

Фізичні й хімічні властивості фенолу

Фенол – кристалічна речовина з характерним запахом, важко розчинний у воді. Має бактерицидну дію навіть у дуже слабких концентраціях. Застосовується в медицині й ветеринарії як дезінфікуючий засіб.

На відміну від спиртів, кислотні властивості яких нижчі, ніж у води, фенол має яскраво виражені кислотні властивості. Це пояснюється тим, що електронна щільність атома кисню залучена в сполучення з електронами

Кільця (+М-ефект) і атом водню ОН-групи здобуває більшу рухливість. На відміну від спиртів, фенол легко вступає в реакцію з лугами (реакцію нейтралізації):

сіль-фенолят натрію

Реакції пов’язані із заміщенням ОН-групи в молекулі фенолу протікають значно гірше, ніж у спиртів.

Позитивний мезомерний ефект гідроксигрупи (заступник 1 роду, електронодонор, активатор реакції SЕ) підвищує електронну щільність в орто- і пари-положеннях ароматного кільця.

А льдегіди й кетони (карбонітні сполуки)

Д о альдегідів й кетонів відносяться органічні речовини, що утримують групу С=О,

що називається карбонільною або карбонілом. Дві валентності атома вуглецю карбонільної групи 1, можуть бути пов’язані з алкильним радикалом і атомом водню або з двома алкильними радикалами:

альдегіди; кетони

Гомологічні ряди:

Альдегідів Кетонів

метаналь, мурашиний _______

альдегід, формальдегід

етаналь, оцтовий ________

альдегід, ацетальдегід

пропаналь, пропанон,

пропіоновий діметилкетон,

альдегід ацетон

бутаналь, бутанон,

масляний метилетилкетон

альдегід

2-метилпропаналь,

Ізомасляний альдегід

Ізомерія

Ізомерія в ряді альдегідів зумовлена тільки будовою вуглеводного радикалу:

пенталь 3-метилбутаналь

У кетонів відмічають ще положення карбонільної групи:

4-метилгексанон-3 4-метилгексанон-2

Номенклатура

Назви альдегідів утворюються:

1) від відповідних кислот, у які вони окислюються:

мурашиний оцтовий ізомасляний

2) від відповідних вуглеводнів з додаванням закінчення –аль:

метаналь етаналь 2-метилпропаналь

Назви кетонів утворюються:

1) від назви радикалів, що зв’язані з карбонілом, і закінчення –кетон:

ізопропілетилкетон

2) для складних кетонів згідно сучасної номенклатури використовують закінчення –он:

2,4-діметилгексанон-3

Хімічні властивості

Альдегіди й кетони належать до числа найбільш реакційно-здатних сполук. Вони можуть вступати в реакції нуклефільного приєднання АN з основами, псевдокислотами («схованими кислотами»), криптоосновами («схованими основами»). Для них характерні реакції окислювання, заміщення, конденсації й полімеризації.

Будова карбонільної групи

У карбонільній групі С=О атом вуглецю перебуває в стані sp Z – гібридизації,

конфігурація її плоска.

Н а відміну від подвійного С=С зв’язку, в альдегідах і кетонах в наслідок великої

е лектронегативності кисню зв'язок С=О поляризований, електрони зміщені до

атома кисню, що викликає появу надлишкової електронної щільності на атомі кисню і її недолік на атомі вуглецю. Атом вуглецю карбонільної групи здобуває електрофільні властивості (δ+) і активно взаємодіє з нуклефільними реагентами (реакції АN). Навпаки, атом кисню стає нуклеофільним, тому він здатний взаємодіяти з електрофільними реагентами. Сильно поляризована карбонільна група в альдегідах і кетонах робить дуже великий вплив на водневі атоми, що перебувають у сусіднього з карбонільною групою атома вуглецю (α-атом вуглецю): у результаті зниженої електронної щільності на α-вуглецевому атомі атоми водню здобувають підвищену рухливість і здатні легко заміщатися на хлор або бром.

а)

альдімін

б) реакція з гідразином

гідразони

в) реакція з фенілгідразином

фенілгідразони

Реакція використовується для ідентифікації карбонільних сполук

Приєднання спиртів

В присутності каталітичної кількості сильних кислот до альдегіду легко приєднуються спирти:

напівацеталь

З кетонами ця реакція проходить важче (в присутності кислот Льюіса).

Приєднання гідросульфіту натрію

Реакції із псевдокислотами

Альдегіди й кетони приєднують псевдокислоти. Реакція каталізується основами

R

аніон

Взаємодія з нітросполуками

Аніон, що утворився, відриває протон від молекули води, утворюючи нітроспирт.

Реакція із сильною кислотою

Реакція з синильною кислотою

оксинітрили

Реакція каталізується лугами, що підвищують концентрацію іонів СN

Оксинітрили легко перетворюються в α-окси- і α-амінокислоти:

Реакції конденсації

Велике значення мають реакції конденсації альдегідів і кетонів у лужних і кислих розчинах.

Альдольна конденсація

Оцтовий альдегід на холоді в присутності розчину лугу перетворюється в альдоль:

3-гідроксибутаналь

(3-оксибутаналь)

Роль каталізатора – утворення нуклефільної частки (карбаніона):

Н уклефіл (N:), що утворився, атакує С=О групу іншої молекули альдегіду.

Новий аніон стабілізується за рахунок відриву протона від молекули води з регенерацією каталізатора:

альдоль

Альдолі – малостійкі сполуки, при нагрівання вони легко втрачають воду:

кротоновий альдегід

(бутен-2-аль)

Аналогічно йде реакція і для гомологів оцтового альдегіду. Така конденсація називається альдольно-кротоновою. Фактично ця реакція АN з псевдокислотами.

Конденсація альдегіду та кетона.

В цьому випадку нуклеофільна частка (карбоніон) виникає з кетону. Молекула альдегідуявляє собою карбонільну компоненту:

Кетоли більш стійкі, ніж альдоли.

Альдольна і кротонова конденсація кетонів

Кетони можуть вступати в реакції альдольної і кротонової конденсації. Наприклад, ацетон при дії основи ущільнюється по типу альдольної конденсації, а в присутності лугу – по типу кротонової:

4-метил-4-оксипентанон-2

(діацетоновий спирт)

Реакції окислення

Окислення альдегідів

Альдегіди дуже легко окислюються навіть киснем повітря. Аміачний розчин оксиду срібла при легкому нагріванні з альдегідами (але не з кетонами) окислює альдегід в кислоту.

Окислення кетонів

Проходить в більш жорстких умовах з сильними окислювачами, супроводжується розривом вуглецевого скелета з обох боків від карбонільної групи:

суміш кислот

Реакції галогенування

Галогенування в α-положення

Атоми галогену в α-положенні до карбонільної групи реакційноздатні. Ці сполуки – сильні лакриматори (сльоза), їхні випаровування дратують слизисті оболонки носа й ока.

Реакції полімеризації

Характерні тільки для альдегідів. Під впливом розведених кислот мурашиної й оцтової альдегіди утворюють тримери.

, де R=H – триоксиметилен

R=CH3 - паральдегід

Утворення йодоформу

І. Утворення йодноватистої кислоти

ІІ. Окислювання спирту

ІІІ. Йодування альдегіду

йодал

ІV. Утворення йодоформу з йодала

йодоформ натрієва сіль

жовтий мурашиної

осад кислоти

Реакція утворення йодоформу часто застосовується у фармацевтичній практиці, наприклад для відкриття винного спирту, ацетальдегіду, ацетону й ін..

О О