Атом бериллия а) в нормальном состоянии; б) в возбужденном состоянии
Таким образом, хотя на возбуждение атома бериллия затрачивается энергия, при образовании двух химических связей выделяется энергии гораздо больше, чем затрачивается. В результате система понижает свою энергию, то есть она становится устойчивее.
Образование молекулы BeH2 с учетом гибридизации атомных орбиталей
s-орбиталь + p-орбиталь дают две sp-гибридных орбитали
sp2
– треугольной (
1200)
Образование молекулы BCl3 с учетом гибридизации атомных орбиталей
s-орбиталь + 2p-орбитали дают три sp-гибридных орбитали
sp3 - тетраэдрической ( 109029′) гибридизацией
Образование молекулы CH4 c учетом гибридизации атомных орбиталей
s-орбиталь + 3p-орбитали дают четыре sp-гибридных орбитали
В молекуле CH4 гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной s и трех p), называются sp3-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра.
Имеются и другие типы гибридизации: sp3d2 - октаэдрическая ( 900), sp3d - треугольнобипирамидальная ( 900 и 1200), sp2d - квадратная ( 900 и 1800) и другие.
Для изображения геометрической конфигурации орбиталей в пространстве необходимо помнить о кратных связях в молекулах. Ординарная связь образуется одной электронной парой, причем электронная плотность в основном сосредоточена между атомами на оси связи (сигма-связь). Вторая связь, образованная второй электронной парой, должна располагаться вне линии связи, так как понятие орбиталь включает в себя и пространство, в котором движется электрон, а благодаря принципу исключения Паули на ней не может быть более 2-х электронов с противоположными спинами (пи-связь). Очевидно, что количество связей между двумя атомами не может быть большими 3-х.
Рассмотрим те элементы Периодической таблицы, у которых оболочки, имеющие d-орбитали, либо целиком заполнены, либо совсем свободны. В качестве примера рассмотрим молекулы NH3 и H2O (совсем свободны). Атомы азота и кислорода склонны к sp3-гибридизации. У азота на sp3-ГО, помимо трех связывающих пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остается одна несвязывающая пара. Именно она, занимая одну sp3-ГО, искажает угол связи H–N–H до 107,3°. В молекуле H2O таких несвязывающих пар две, и угол H–O–H равен 104,5°.
Все изложенное выше предполагает, что атомы могут образовывать столько ковалентных связей, сколько орбиталей у них занято одним электроном, однако так бывает не всегда. Атом углерода в основном состоянии имеет электронную конфигурацию (1s)2(2s)2(2px)(2py), при этом две орбитали не заполнены, т.е. содержат по одному электрону. Однако соединения двухвалентного углерода встречаются очень редко. Обычно углерод четырехвалентен, и связано это с тем, что для его перехода в возбужденное s - состояние (1s)2(2s) (2px)(2py)(2pz) с четырьмя незаполненными орбиталями нужно совсем немного энергии. Энергетические затраты, связанные с переходом 2s-электрона на свободную 2р-орбиталь, с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных связей. Для образования незаполненных АО необходимо, чтобы этот процесс был энергетически выгодным. Атом азота с электронной конфигурацией (1s)2(2s)2(2px)(2py)(2pz) не образует пятивалентных соединений, поскольку энергия, необходимая для перевода 2s-электрона на 3d-орбиталь с образованием пятивалентной конфигурации (1s)2(2s)(2px)(2py)(2pz)(3d), слишком велика.
Взаимодействие атомов с образованием связи между ними происходит только при наличии орбиталей с близкими энергиями, т.е. орбиталей с одинаковым главным квантовым числом.
Связи с участием d-орбиталей. В отличие от азота атом фосфора может образовывать пять ковалентных связей. В основном состоянии фосфор имеет конфигурацию (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3px)(3py)(3pz) и является трехвалентным. Известны соединения и пятивалентного фосфора типа PF5, где фосфор находится в валентном состоянии +5, согласующемся с электронной конфигурацией (1s)2(2s)2(2p)6(3s)(3px)(3py)(3pz)(3d); связи с этом случае образуются в результате sp3d-гибридизации (т.е. в результате смешивания одной s-, трех р- и одной d-АО). Оптимальной структурой с точки зрения уменьшения взаимного отталкивания пар валентных электронов является треугольная бипирамида (см. таблицу).
Электроны связывающих и несвязывающих пар по-разному взаимодействуют между собой. Для качественного объяснения экспериментальных фактов обычно считается, что несвязывающие пары занимают больший объем, чем связывающие, а объем связывающих пар тем меньше, чем больше электроотрицательности периферийных атомов (метод Гиллеспи).
Метод Гиллеспи
Этот метод основан на том, что реальная геометрия молекулы определяется не только гибридизацией АО, но и числом двухэлектронных двухцентровых связей (связывающих электронных пар) и наличием неподеленных электронных пар (Е). Тогда при одинаковой гибридизации молекула метана соответствует формуле CH4, аммиака – NH3E, воды – H2OE2. При этом каждая молекула представляет собой геометрическую фигуру, вписанную в сферу. Метод Гиллеспи позволяет, зная общее число σ -связей у центрального атома и отдельно количество π – связей, предсказать геометрию молекулы (на основании числа осей симметрии: при n = 2 соответствующий тип гибридизации sp, при n =3→ sp2, при n =4 → sp3).
Например, для трехатомной молекулы AX2 возможно единственное строение – линейное (хлорид бериллия), четырехатомная молекула AX3 будет плоской в форме равностороннего треугольника (хлорид трехзарядного фосфора), пятиатомная AX4 – тетраэдрической (гидрид углерода), шестиатомная AX5 – иметь форму треугольной бипирамиды (гидрид пятизарядного фосфора), а семиатомная AX6 – форму октаэдра (фторид шестизарядной серы).
Так, в молекуле ортофосфорной кислоты вокруг атома фосфора ориентируется четыре атома кислорода, из которых три – одинарной связью и один – двойной, следовательно, симметрия этой молекулы рассчитывается следующим образом: n = 5 - 1 = 4→ sp3. В молекуле серной кислоты вокруг атома серы ориентирутся четыре атома кислорода, из которых два одинарной связью, два – двойной: n = 6 - 2 = 4→ sp3. В молекуле метана симметрия: n = 4 - 0 = 4→ sp3. В оксихлориде кремния SiOCl2 n = 4 - 1 = 3→ sp2, молекула – плоский треугольник.
Геометрия молекул с кратными связями
Привести примеры геометрических форм молекул COCl2, CH3COOH, Na2CO3.