6. Периодический закон д.И.Менделеева. Структура периодической системы.

В 1871 году Д. И. Менделеев дает второй вариант периодической системы (так называемую короткую форму таблицы), в которой он выявляет различные степени родства между элементами. Этот вариант системы дал возможность Менделееву предсказать существование 12 элементов и свойства трех из них описать с очень большой точностью. В период с 1875 по 1886 гг. эти три элемента были открыты и выявилось полное совпадение их свойств с теми, которые были предсказаны великим русским ученым. Эти элементы получили следующие названия: скандий, галлий, германий. После этого периодический закон полечил всеобщее признание как объективный закон природы и ныне является фундаментом химии, физики и других естественных наук.

Периодическая система химических элементов — это графическое выражение периодического закона. Известно, что ряд законов, кроме словесных формулировок, можно изображать графически и выражать математическими формулами. Таков и периодический закон; только присущие ему математические закономерности, о которых будет сказано ниже, не объединены еще общей формулой. Знание периодической системы облегчает изучение курса общей химии.

Конструкция современной периодической системы в принципе мало отличается от варианта 1871 г. Символы элементов в периодической системе расположены по вертикальным и горизонтальным графам. Это приводит к объединению элементов в группы, подгруппы, периоды. Каждый элемент занимает в таблице определенную клетку. Вертикальные графы – это группы (и подгруппы), горизонтальные – периоды (и ряды).

Группой называется совокупность элементов с одинаковой валентностью по кислороду. Эта высшая валентность определяется номером группы. Так как сумма высших валентностей по кислороду н водороду для элементов-неметаллов равна восьми, то по номеру группы легко определить и формулу высшего водородного соединения. Так, для фосфора — элемента пятой группы — высшая валентность по кислороду равна пяти, формула высшего окисла Р₂О₅, а формула соединения с водородом — РН₃.

Первоначально периодическая система Менделеева состояла из восьми групп. В конце XIX в. были открыты инертные элементы, предсказанные русским ученым Н. А. Морозовым, и периодическая система была пополнена девятой по счету группой — нулевой по номеру. Теперь многие ученые считают нужным возвратиться к делению всех элементов снова на 8 групп. Это делает систему более стройной; с позиций октета (восьми) групп яснее становятся некоторые правила и законы.

Элементы группы распределяются по подгруппам. Подгруппа объединяет элементы данной группы, более сходные по своим химическим свойствам. Сходство это зависит от аналогии в строении электронных оболочек атомов элементов. В периодической системе символы элементов каждой из подгрупп располагают строго по вертикали.

В первых семи группах имеется по одной главной и по одной побочной подгруппе; в восьмой группе имеется одна главная подгруппа, «инертные» элементы, и три побочных.. Общим свойством для элементов главной и побочной подгрупп одной и, той же группы является в основном только одинаковая их высшая валентность по кислороду. В периодической системе имеются два горизонтальных ряда по 14 элементов, расположенных вне групп. Обычно их помещают внизу таблицы. Один из этих рядов составляют элементы, названные лантаноидами (буквально: подобные лантану), другой ряд — элементы актиноиды (подобные актинию). Символы актиноидов расположены под символами лантаноидов. Этим расположением выявляются 14 более коротких подгрупп, состоящих из 2 элементов каждая: это вторые побочные, или лантаноидно-актиноидные подгруппы.

Различают: а) главные подгруппы, б) побочные подгруппы и в) вторые побочные (лантаноидно-актиноидные) подгруппы.

Следует учесть, что некоторые главные подгруппы также отличаются друг от друга по строению атомов их элементов. Исходя из этого, все подгруппы периодической системы можно разделить на 4 категории.

I. Главные подгруппы I и II групп (подгруппы лития и бериллия).

II. Шесть главных подгрупп III — IV - V — VI — VII — VIII групп (подгруппы бора, углерода, азота, кислорода, фтора и неона).

III. Десять побочных подгрупп (по одной в I — VII группах и три в VIII группе). Jfc,

IV. Четырнадцать лантаноидно-актиноидных подгрупп.

Количества подгрупп этих 4-х категорий составляют арифметическую прогрессию: 2—6—10—14.

Следует отметить, что верхней элемент любой главной подгруппы находится во 2 периоде; верхний элемент любой побочной — в 4 периоде; верхний элемент любой лантаноидно-актиноидной подгруппы - в 6 периоде. Таким образом, с каждым новым четным периодом периодической системы появляются новые категории подгрупп.

Каждый элемент, кроме нахождения в той или иной группе и подгруппе, находится, еще в одном из семи периодов.

Периодом называется такая последовательность элементов, на протяжении которой свойства их изменяются в порядке постепенного усиления от типично металлических до типично неметаллических (металлоидных). Заканчивается каждый период инертным элементом. По мере ослабления металлических свойств у элементов начинают появляться и постепенно усиливаются неметаллические свойства; в середине периодов находятся обычно элементы, совмещающие в той или иной степени как металлические, так и неметаллические свойства. Эти элементы часто называют амфотерными.

У химических элементов находящихся в одном периоде атомы имеют одинаковое количество энергетических уровней. Всего существует семь периодов. Различают малые и большие периоды химических элементов.

Малые периоды содержат один ряд химических элементов ( первый период – два элемента второй период – восемь элементов и третий период – то же восемь химических элементов).

Большие периоды содержат по два ряда химических элементов ( Четвертый период – восемнадцать элементов пятый период – восемнадцать элементов и шестой период – тридцать два химических элемента.

Каждый период начинается со щелочного металла и заканчивается инертным газом. Изменение свойств химических элементов в пределах периода называется горизонтальной периодичностью.

7. Развитие периодического закона. Энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.

Периодический закон Д. И. Менделеева — фундаментальный закон, устанавливающий периодическое изменение свойств химических элементов в зависимости от увеличения зарядов ядер их атомов.

В марте 1869 г. русский химик Д. И. Менделеев представил Русскому химическому обществу сообщение об открытии им Периодического закона химических элементов. В том же году вышло первое издание менделеевского учебника «Основы химии», в котором была приведена его периодическая таблица. В конце 1870 г. он доложил РХО статью «Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов», в которой предсказал свойства нескольких не открытых ещё элементов. Для предсказания свойств простых веществ и соединений Менделеев исходил из того, что свойства каждого элемента являются промежуточными между соответствующими свойствами двух соседних элементов в группе периодической таблицы (то есть сверху и снизу) и одновременно двух соседних элементов в периоде (слева и справа).

В 1871 г. в итоговой статье «Периодическая законность химических элементов» Менделеев дал следующую формулировку Периодического закона: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомного веса». Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице вид, ставший классическим (т. н. короткий вариант).

В отличие от своих предшественников, Менделеев не только составил таблицу и указал на наличие несомненных закономерностей в численных величинах атомных весов, но и решился назвать эти закономерности общим законом природы. Он взял на себя смелость на основании предположения, что атомная масса предопределяет свойства элемента, изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства неоткрытых ещё элементов.

Д. И. Менделеев на протяжении многих лет боролся за признание Периодического закона; его идеи получили признание только после того, как были открыты предсказанные Менделеевым элементы: галлий (П. Лекок де Буабодран, 1875), скандий (Л. Нильсен, 1879) и германий (К. Винклер, 1886) — соответственно экаалюминий, экабор и экасилиций. С середины 1880-х годов Периодический закон был окончательно признан в качестве одной из теоретических основ химии.

Развитие Периодического закона в XX веке

В начале XX века Периодическая система элементов неоднократно видоизменялась для приведения в соответствие с новейшими научными данными. Д. И. Менделеев и У. Рамзай пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы. Инертные газы явились, таким образом, элементами, переходными между галогенами и щелочными металлами. Б. Браунер нашёл решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов, предложив в 1902 г. помещать все РЗЭ в одну ячейку; в предложенном им длинном варианте таблицы шестой период таблицы был длиннее, чем четвёртый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды.

Дальнейшее развитие Периодического закона было связано с успехами физики: установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности в конце концов позволило понять причины периодичности свойств химических элементов и создать теорию Периодической системы.

Для химии серьёзную проблему составляла необходимость размещения в Периодической таблице многочисленных продуктов радиоактивного распада, имеющих близкие атомные массы, но значительно отличающиеся периоды полураспада. Т. Сведберг в 1909 г. доказал, что свинец и неон, полученные в результате радиоактивного распада и отличающиеся по величине атомных масс от «обычных» элементов, химически им полностью тождественны. В 1911 г. Ф. Содди предложил размещать химически неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы) в одной ячейке таблицы.

В 1913 г. английский физик Г. Мозли установил, что корень из характеристической частоты рентгеновского излучения элемента (ν) линейно зависит от целочисленной величины — атомного номера (Z), который совпадает с номером элемента в Периодической таблице:

ν=R(Z-σ)²(1/m²-1/n²), где R — постоянная Ридберга, σ — постоянная экранирования.

Закон Мозли дал возможность экспериментально определить положение элементов в Периодической таблице. Атомный номер, совпадающий, как предположил в 1911 г. голландский физик А. Ван ден Брук, с величиной положительного заряда ядра атома, стал основой классификации химических элементов. В 1920 г. английский физик Дж. Чедвик экспериментально подтвердил гипотезу Ван ден Брука; тем самым был раскрыт физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе. Периодический закон получил современную формулировку: «Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов».

В 1921—1923 гг., основываясь на модели атома Бора-Зоммерфельда, представляющей собой компромисс между классическими и квантовыми представлениями, Н. Бор заложил основы формальной теории Периодической системы. Причина периодичности свойств элементов, как показал Бор, заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома. Были разработаны полудлинный и длинный варианты Периодической таблицы, состоящие из блоков, в которых внешние электронные орбитали атомов одинаковы по орбитальному квантовому числу (в упрощённом представлении — по форме). В химии орбитальные квантовые числа обозначаются буквами s, p, d и f. В s- блок входят щелочные и щёлочноземельные металлы, в d — переходные металлы, в f — лантаноиды и актиноиды, в p — остальные элементы. Термины лантаноиды и актиноиды были предложены профессором ЛГУ С. А. Щукаревым в 1948 году.

В середине XX века В. М. Клечковский эмпирически установил и теоретически обосновал правило, описывающее последовательность заполнения электронных орбиталей атомов по мере роста заряда ядра. В отличие от предыдущих подходов, это правило учитывает взаимодействие между электронами в атоме.

Энергия ионизации Свойства атома любого элемента — отдавать электрон и превращаться в положительно заряженный ион — оцениваются количественно затратой энергии, называемой энергией ионизации I*. Ее выражают в ккал/г-атом или кдж/г-атом. Чем меньше эта энергия, тем атом элемента сильнее проявляет восстановительные свойства, тем элемент металличнее; чем больше этa энергия, тем металлические свойства слабее, тем сильнее у элемента проявляются неметаллические свойства. Свойство атома любого элемента принимать электрон и превращаться при этом в отрицательно заряженный ион оценивается количеством выделяющейся энергии, называемой энергичней сродства к электрону Е; ее также выражают в ккал/г-атом или кдж/г-атом.

Сродство к электрону может служить мерой способности элемента проявлять неметаллические свойства. Чем больше эта энергия, тем элемент неметалличнее, и, наоборот, чем энергия меньше, тем элемент металличнее.

Часто для характеристики свойств элементов используют величину, которая называется электроотрицательностью,представляет собой арифметическую сумму величин энергии ионизации и энергии сродства к электрону.

Константа является мерой неметалличности элементов. Чем она больше, тем сильнее элемент проявляет неметаллические свойства.

Следует учитывать, что все элементы по сути дела двойственны по природе. Деление элементов на металлы и неметаллы до известной степени условно, ибо в природе нет резких граней.