- •Н.В. Стулин, м.Н. Земцова, и.К. Моисеев
- •Углеводороды
- •Текст лекций по органической химии
- •Самара 2004
- •Гомологический ряд
- •Изомерия
- •Номенклатура
- •Рациональная номенклатура
- •Систематическая номенклатура (iupac)
- •Способы получения алканов
- •Промышленные методы
- •1. Метод Бергиуса (гидрогенизация бурых углей):
- •2. Метод Фишера-Тропша:
- •Лабораторные методы
- •3. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот:
- •4. Гидрирование алкенов:
- •5. Восстановление галоидных алкилов:
- •Физические свойства алканов
- •Строение алканов
- •Химические свойства алканов
- •Реакции замещения
- •Общие проблемы галогенирования алканов
- •Реакции окисления
- •Мягкое окисление
- •Реакция расщепления (крекинг и пиролиз)
- •Отдельные представители
- •Лекция №3. Алкены
- •Гомологический ряд. Изомерия
- •Номенклатура
- •Промышленные источники алкенов
- •Методы синтеза алкенов
- •3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов:
- •Физические свойства алкенов
- •Физические свойства некоторых этиленовых углеводородов приведены в табл.3.2
- •Строение алкенов
- •Химические свойства Гетерогенное каталитическое гидрирование
- •Реакции электрофильного присоединения
- •2. Присоединение галогеноводородных кислот (гидрогалогенирование):
- •Реакции радикального присоединения
- •Реакции окисления
- •1. Эпоксидирование (реакция Прилежаева):
- •2. Гидроксилирование (образование гликолей, реакция Вагнера):
- •Реакции по -углеродному атому
- •Полимеризация
- •Отдельные представители
- •Гомологический ряд диенов
- •Синтез изопрена
- •Синтез хлоропрена:
- •Лекция №6. Строение и химические свойства диенов
- •Строение и свойства алленов
- •1. Галогенирование:
- •2. Гидрогалогенирование:
- •3. Гидратация:
- •Строение сопряженных диенов
- •Химические свойства сопряженных диенов
- •5. Окисление:
- •Димеризация
- •Полимеризация
- •Гомологический ряд
- •Изомерия
- •Промышленные способы получения ацетилена
- •Из карбида кальция
- •Пиролиз метана.
- •Лабораторные способы получения ацетилена и его гомологов
- •1. Реакция дегидрогалогенирования:
- •Физические свойства
- •Строение алкинов
- •Химические свойства
- •Реакции присоединения
- •Присоединение воды к алкинам.
- •Отдельные представители
- •Строение бензола
- •Изомерия
- •Номенклатура
- •Методы получения
- •Промышленные источники
- •2. Нефть.
- •3. Из алкинов (Реппе, Зелинский):
- •Лабораторные способы
- •Лекция №10. Химические свойства арОматических углеводородов
- •Механизм реакций электрофильного замещения
- •Реакции электрофильного замещения
- •1. Нитрование:
- •2. Галогенирование:
- •3. Сульфирование. Для сульфирования часто применяется серная кислота, содержащая избыток so3 (олеум). Кислотно-основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты:
- •Реакции окисления
- •3. Озонолиз:
- •4. Каталитическое окисление о2 в присутствии медного катализатора.
- •Влияние заместителей в бензольном ядре на электрофильное замещение
- •Распределение изомеров при нитровании производных бензола
- •Электрофильное замещение в дизамещенных бензолах
- •Отдельные представители
- •Нафталин
- •Изомерия, номенклатура
- •Способы получения
- •Структура нафталина
- •Химические свойства
- •Осторожное окисление нафталина и его гомологов приводит к потере ароматичности с образованием хинонов (в отличие от гомологов бензола):
- •Ориентация электрофильного замещения в нафталине
- •Антрацен и фенантрен
- •Гексафенилэтан
- •Библиографический список Основной
- •Дополнительный
- •Содержание
2. Присоединение галогеноводородных кислот (гидрогалогенирование):
Реакция протекает в две стадии. На первой стадии происходит присоединение протона к алкену с образованием карбониевого катиона:
Реакция протекает с образованием наиболее устойчивого катиона. Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на атоме углерода, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом, увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион.
Кроме того, в карбонильных катионах имеет место эффект «сверхсопряжения», который также способствует распределению электронной плотности в карбониевых катионах.
В связи с этим устойчивость катионов изменяется в ряду
Таким образом, из двух катионов – пропильного и изопропильного - наиболее устойчивым катионом является изопропильный:
Ниже приведена энергетическая диаграмма первой стадии присоединения HCl к пропилену:
На второй стадии происходит присоединение основания Cl- к карбониевому катиону:
Итак, реакция присоединения галогеноводорода к алкенам происходит через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого катиона. В этом и заключается современное обоснование правила Марковникова: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену протон реагента присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.
3. Гидратация. Прямое присоединение воды к олефинам происходит в присутствии кислого катализатора (H2SO4 и фосфатный катализатор). Ниже приведен механизм гидратации алкенов в присутствии разбавленных кислот.
Реакция протекает по правилу Марковникова через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого катиона по следующему механизму:
Образующийся оксониевый катион стабилизируется отщеплением протона, что приводит к образованию вторичного спирта:
В присутствии концентрированной серной кислоты происходит присоединение кислоты к алкену с образованием алкилсерной кислоты, гидролиз которой приводит к образованию спирта:
4. Присоединение хлорноватистой кислоты. При взаимодействии алкенов с хлорноватистой кислотой реакция протекает по правилу Марковникова с образованием хлоргидринов алкенов. Электрофильной частицей служит атом хлора.
Для получения хлогидринов можно использовать хлор и воду:
Реакции радикального присоединения
В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещение, повышение температуры, присутствие перекисей) присоединение к алкенам протекает по радикальному механизму. К таким реакциям относятся галогенирование алкенов на свету и присоединение HBr в присутствии перекиси водорода.
1. Галогенирование алкенов на свету. Получающиеся на свету атомы галогена присоединяются к атому углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов:
Образовавшийся радикал реагирует с новой молекулой галогена:
Активность галогенов в этой реакции меняется в ряду Cl2 > Br2 > I2. I2 к алкенам по радикальному механизму не присоединяется.
2. Свободнорадикальное присоединение к алкенам HBr. В присутствии перекисных соединений присоединение бромистого водорода к алкенам происходит не по правилу Марковникова:
Такое изменение направления присоединения HBr к алкенам в присутствии перекисных соединений получило название перекисного эффекта. Караш и Майо предположили, что в присутствии перекисей реакция присоединения HBr протекает по свободнорадикальному механизму. Роль перекисей состоит в том, что они инициируют свободнорадикальную реакцию.
Суть заключается в том, что присоединяются не ионы, а атомы, и промежуточным соединением является свободный радикал, а не ион карбония:
HCl и HI неактивны в реакциях радикального присоединения к алкенам в указанных условиях.