21. Катализ в синтезе аммиака

Газообразный азот представляет собой одно из самых устойчивых химических веществ.

Элементный азот в клубеньках некоторых растений вступает в реакции с образованием аминокислот и белков. Эти реакции катализируют ферменты, а необходимую энергию обеспечивает фотосинтез.

Некоторое количество азота переходит в биологически усваиваемую форму в. результате грозовых разрядов по реакции N₂ + O₂ = 2NO

Большинство организмов легче усваивают соединения азота со степенью окисления -3.

Это a-аминокислоты RCHNH2COOH и их полимеры — белки, которые играют важнейшую роль в биохимии

Однако скорость перевода в состояние окисления «-3» в естественных процессах слишком мала для поддержания требуемого количества связанного азота при современных темпах его потребления.

Синтез аммиака - основной современный способ связывания атмосферного азота N₂ + 3H₂ = 2 NH₃

Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (DН₂₉₈=-91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (DН₇₂₅=-112,86 кДж/моль). Согласно принципу Ле-Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака.

Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением числа молей газообразных участников реакции (уменьшением давления). Согласно уравнению реакции

Основываясь на принципе Ле Шателье, можно сделать вывод о том, что в условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком.

Через выражение для константы равновесия можно получить расчетное уравнение для определения равновесной степени превращения

Для выбора условий проведения реакции наиболее важны представления о механизме и кинетике реакции.

В силу высокой инертности азота синтез аммиака напрямую (без катализатора и изменения механизма реакции благодаря ему) невозможна.

Выбор температуры зависит, конечно же, в первую очередь от выбора катализатора. В частности, температура проведения процесса не может быть ниже температуры зажигания катализатора.

Для железного катализатора температура зажигания ~ 400 °С. Приемлемые давления - от 200 до 1000 атм (20-100 МПа).

Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ.

Доказано, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака. Поэтому был сделан вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот (прочная адсорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака.

Наиболее легко азот хемосорбируют переходные металлы, и эта тенденция ворзрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической таблиц, к элементам, расположенным в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации и повышенной тенденции к образованию нитридов.

Основным катализатором синтеза аммиака является железо. Оно, обладает перечисленными выше необходимыми химическими свойствами, является наиболее дешевым.

Катализаторами, применяемыми в промышленности, служат восстановленные оксиды железа (Fe₃O₄). В состав катализатора вводят две группы промоторов – структурных и активирующих.

1. Структурными промоторами являются амфотерные оксиды – оксид алюминия, оксид циркония, диоксид кремния. Каждый из них лишь с очень большим трудом (в отличие от оксидов железа) подвергается восстановлению.

2. Активирующие промоторы – оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, такие как К₂О, Na₂O.

К веществам, присутствие которых в составе катализатора снижает его активность, относятся

сера, селен, теллур, фосфор, мышьяк, бор, свинец, цинк, олово и их соединения.

Каталитическими ядами являются также любые окислители – кислород, СО, СО₂, H₂S и т.п.

Для получения катализатора сначала получают магнетит (или используют природный магнетит).

Для получения магнетита чистое железо (или железные стружки) сжигают в струе чистого кислорода. Полученный таким образом магнетит смешивают с промоторами и плавят в электрической печи. После этого катализатор медленно восстанавливают в потоке водорода

Fe₃O₄+4H₂ ® 3Fe+4H₂O; DH<0

Гетерогенно-каталитический процесс синтеза аммиака имеет сложный механизм ,который может быть описан следующими стадиями:

1) диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора;

2) хемосорбция молекул реагентов (адсорбатов) на поверхности катализатора;

3) поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними;

4) десорбция продукта;

5) диффузия продукта реакции (аммиака) от поверхности катализатора в газовую фазу.

Лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота.

N₂+Z → ZN₂

N₂+3H₂ → 2NH₃+Z

где Z - свободный центр поверхности катализатора;

ZN₂ - хемосорбированная частица (адсорбат).

С корость обратимой реакции получения аммиака из элементов на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина - Пыжева: