- •Н.Л.Глинка общая химия
- •XIX периодической системы 587
- •I учение
- •I Вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам.
- •Глава il! Большую роль в установлении сложной природы атома и расшифровке его структуры сыграло открытие и изучение радиоактивности.
- •Эрнест Резерфорд |1871—1937|
- •I группа II группа V группа
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •I3mpacmtopaj I tsaM h?q
- •IX основы электрохимии
- •Растворитель г
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы
- •Глава XXI
- •XIX периодической системы 587
- •XIX периодической системы 587
- •1 Масса (вес) веществ, вступающих в реакцию, равна массе (весу) веществ, образующихся в результате реакции.
- •1 Точнее, 273,15 к.
1 Точнее, 273,15 к.
1 О вычислении эквивалентов и эквивалентных масс сложных веществ кислот, оснований, солей— рассказывается в § 16.
1* О понятии «электроотрицательность» см. § 40.
2* К важнейшим исключениям из последнего правила относятся соединения азота с водородом — аммиак NH3 и гидразин N2H4, в которых первым принято записывать символ более электроотрицательного азота.
1 Конечно, массы реагирующих веществ можно выразить не только в граммах, но и в других единицах, например, в килограммах, тоннах и т, п., но от этого количественные соотношения не изменятся.
1 Напомним, что раньше вместо термина «относительная атомная массам употреблялся термин «атомный вес».
1 Более точное определение понятия радиоактивности дано в § 36,
1 Спектр простирается и за пределы частот, соответствующих видимому свету, — в ультрафиолетовую (более высокие частоты) и инфракрасную (более низкие частоты) области,
1 Макс Планк (1858—1947)—крупный немецкий физик, лауреат Нобелевской премии. Основные труды Планка посвящены термодинамике и тепловому излучению. Введенное Плапком представление о квантовом характере излучения и поглощения энергии сыграло весьма важную роль в развитии современного естествознания,
1 Александр Григорьевич Столетов (1839—1896)—крупный русский физик, профессор Московского университета. Осуществил исследование магнитных свойств железа, имевшее большое теоретическое и практическое значение. Установил основные законы фотоэлектрического эффекта, показал возможность непосредственного превращения световой энергии в электрическую. В своих работах философского содержания выступал как убежденный материалист.
2 Напомним, что длина волны света к и его частота у связаны соотношением Ад> = с, где с — скорость света.
1 Луи де Бройль (род. в 1892 г.)—французский физик, автор гипотезы о волновых свойствах материи, которая легла в основу квантовой меха- пики. Работал также в области теории электронов, строения атомного ядра, теории распространения электромагнитных волн. В 1929 г. награжден Нобелевской премией, с 1958 г, — иностранный член Академии наук СССР,
1 Эрвин Шредингер (1887—1961)—австрийский физик, один из основоположников квантовой механики. В 1933 г. награжден Нобелевской премией, с 1934 г. — иностранный член Академии наук СССР.
2 Мы не приводим уравнения Шредингера ввиду его математической сложности. Это уравнение и способы его решения рассматриваются в курсах физики и физической химии.
3* Уяснению понятия «плотность вероятности» может помочь следующая аналогия: вероятность связана с плотностью вероятности г|)2 так же, как масса уела tn, занимающего объем ДУ, связана с плотностью тела р(т рДК1,
1 «= 2. Здесь т = 2, если направления оси г и вектора I совпадают; т — —2, когда эти направления противоположны; от = 0, когда вектор I перпендикулярен оси г; возможны и такие направления вектора I, когда т принимает значения ±1. Таким образом, магнитное квантовое число может принимать 2/ +/. значений.
Квантовое число от получило название магнитного, поскольку от его значения зависит взаимодействие магнитного поля, создаваемого электроном, с внешним магнитным полем. В отсутствие внешнего магнитного поля энергия электрона в атоме не зависит от значения от. В этом случае электроны с одинаковыми значениями пи/, по с разными значениями т обладают одинаковой энергией.
Однако при действии на электрон внешнего магнитного поля энергия электрона в атоме изменяется, так что состояния электрона, различающиеся значением т, различаются и по энергии. Это происходит потому, что энергия взаимодействия магнитного поля электрона с внешним магнитным полем зависит от величины магнитного квантового числа. Именно поэтому в магнитном поле происходит расщепление некоторых атомных спектральных линий; вместо одной линии в спектре атома появляются несколько (так называемый эффект Зее- мапа).
Состояние электрона в атоме, характеризующееся определенными значениями квантовых чисел п, I и т, т. е. определенными размерами, формой и ориентацией в пространстве электронного облака, получило название атомной электронной орбита л и.
На рис. 20 приведены формы и расположение в пространстве электронных облаков, соответствующих Is-, 2р- и Зс?-орбиталям. ;Поскольку s-состоянию (/ = 0) соответствует единственное значение магнитного квантового числа (т = 0), то любые возможные расположения s-электронного облака в пространстве идентичны. Электронные облака, отвечающие р-орбиталям (/ = 1), могут характеризоваться Тремя различными значениями т\ в соответствии с этим они могут располагаться в »пространстве тремя способами
. — к- г г;" 1 —— ———
* Более строго следует рассматривать проекцию на ось z не орбитального квантового числа /, а определяемого им орбитального момента количества движения М.
1В формулах электронного строения принято сначала последовательно записывать все состояния с данным значением п, а затем уже переходить к состоянием с более высоким значением п. Поэтому порядок записи не всегда совпадает с порядком заполнения энергетических подуровней. Так, в записи электронной формулы атома скандия подуровень 3d помещен раньше подуровня 4s, хотя заполняются эти подуровни в обратной последовательности.
1 Существуют d-элементы (например, хром, молибден, элементы подгруппы меди), у атомов которых во внешнем электронном слое имеется только один s-электрон. Причины этих отклонений от «нормального» порядка заполнения электронных энергетических подуровней рассмотрены в конце параграфа,
1 От греческих слов «изос» — одинаковый и «топос» — место.
1 При взаимопревращениях протона и нейтрона образуются также другие элементарные частицы (нейтрино и антинейтрино). Поскольку масса покоя и электрический заряд этих частиц равны нулю, их участие в радиоактивных превращениях не бтражепо в приводимых здесь схемах.
1 Следует различать радиохимию и радиационную химию, предметом которой являются химические процессы, протекающие под действием ионизирующих излучений.
2 Элемент 104 получил свое название в честь выдающегося советского физика, академика Игоря Васильевича Курчатова (1903—1960). Важнейшие работы И. В. Курчатова посвящены поглощению нейтронов ядрами и делению тяжелых ядер. И. В. Курчатов был крупным организатором в области исследования атомного ядра и внес большой вклад в создание и развитие в СССР необходимой для этих исследований технической базы.
1 Здесь и ниже системой будем называть совокупность взаимодействующих частиц (атомов, атомных ядер, электронов).
Эта единица названа в честь голландского физика П. Д е б а я, известного своими работами в области физики твердого тела, рентгеноструктурного анализа и теории полярных жидкостей,
1 Диэлекрической проницаемостью (или диэлектрической постоянной) вещества называется число, показывающее, во сколько раз взаимодействие между зарядами в среде данного вещества слабее, чем в вакууме.
1 Ковалентную связь, образованную донорно-акцепторным способом, иногда кратко называют допорно-акцепторной связью. Под этим термином следует, однако, понимать не особый вид связи, а лишь определенный способ образования ковалентной связи.
1электроном. Такой переход требует затраты энергии. Напомним, что правило Хунда (см. § 32) не запрещает подобных возбужденных состояний, а лишь указывает на их меньшую устойчивость по сравнению с основным (невозбужденным) состоянием атома.
Все тепловые эффекты, приводимые в данной книге, в том числе теплоты образования веществ, относятся к 25 °С,
1 Площадь поверхности твердого тела не всегда легко измерить. Поэтому иногда скорость гетерогенной реакции относят не к единице площади поверхности, а к единице массы или объема твердой фазы.
1 Обычно при обозначении активных частиц указывают точками только пеотареиные электроны, например: Н«, С1-, О, -ОН, «СНз,
2 Николай Николаевич Семенов (род. в 1896 г.) советский академик, лауреат Ленинской, Государственной и Нобелевской премий, Герой Социалистического Труда. .Им разработана и экспериментально обоснована теория цепных реакций и создана на ее основе теория воспламенения и взрывов,
имеющая большое практическое значение.
1 Система рассматривается при повышенных температурах, когда иод на-, ходится в состоянии пара,
1 Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца,
1 В отсутствие катализатора скорость этой реакции при обычных условиях крайне мала. Однако при наличии катализатора (например, платинированного асбеста) процесс образования воды протекает с большой скоростью.
1 В термохимических уравнениях (см. § 55) положительной принято считать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.
1 Работа (Л) против силы внешнего давления равна величине этой силы (F), умноженной на путь (ДI), т. е. А = FAI. Но сила равна давлению (Р), (умноженному на ту площадь (5), на которую оно действует: F = PS, откуда А = PSAI или А = PAV.
1 Термодинамическую обратимость как способ проведения процесса не следует путать с химической обратимостьюспособностью реакции протекать и в прямом, и в обратном направлении.
1 Джозайя Уиллард Гиббс (1839—1903) — выдающийся американский физик, один из основателей химической термодинамики и статистической физики. .
1 В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стандартной энтальпии образования (Д#обр) и стандартной энтропии (5°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования (дО°бр) вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования (AS°6o) вещества, а затем воспользоваться формулой
ДО°бр = Д//°бр-ГД5°бр
1 Укажем для сравнения значения удельной теплоемкости некоторых rcs ществ [Дж/(г-К)]: песок 0,79, известняк 0,88, хлорид натрия 0,88, глицерин 2,43г этиловый спирт 2,85,
1 Значения теплот растворения изменяются в зависимости от количества взятого растворителя и температуры, при которой происходит растворение. Приведенные величины относятся к температуре 18—20 °С и большому количеству воды (1 моль растворяемого вещества на 200—800 моль воды).
1 Измеренное таким способом осмотическое давление относится не к исходному раствору, а к раствору, несколько разбавленному водой в результате протекавшего в ходе опыта осмоса. Однако при большом объеме раствора и малом диаметре трубки это разбавление незначительно изменяет концентрацию исходного раствора,
1Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852—1911)—выдающийся голландский физико-химик. Изучал законы течения химических реакций, химическое равновесие, свойства растворов. Высказал и развил идею о направленности валентных связей атома углерода, разработал основы стереохимии — учения о пространственном расположении атомов в молекуле.
1 В случае растворов летучих веществ закономерности носят более сложный характер, поскольку над раствором находится смесь паров растворенного вещества и растворителя.
1 От лат. «ebullire» — выкипать.
2 От греч, «криос» — холод.
1 От греч. «изос» — равный и «тонос» напряжение, давление.
1 Сванте Аррениус (1859—1927), профессор университета в Стокгольме и директор Нобелевского института. Предложил теорию, объясняющую свойства растворов солей, кислот и оснований и получившую название теории Электролитической диссоциации. Аррениусу принадлежит также ряд исследований по астрономии, космической физике и в области приложения физико-химических законов к биологическим процессам,
1 Иван_ Алексеевич Каблуков (1857—1942) занимался изучением электрической проводимости растворов. Его работа «Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии» оказала большое влияние на развитие физической химии в России и способствовала углублению теории электролитической диссоциации.
1 При увеличении температуры значение ионного произведения воды возрастает. При 100 °С оно достигает 5,5-Ю"13,
1 В действительности рассматриваемое равновесие является более сложным. Во-рервых, диссоциация протекает ступенчато, а во-вторых, кроме простых ионов образуются также комплексные (см. стр. 603). Однако строгое рассмотрение этих процессов не меняет выводов, получаемых па основании упрощенной Схемы,
2 Гидролиз в переводе означает «разложение водой».
1 Эту величину называют также степенью окисления или окис, лительным числом элемента,
1 В расчетах будем пользоваться приближенным значением этой величины (96 500 Кл/моль).
1 Диффузия атомов и ионов из металла в металл происходит много медленнее и практически не влияет на установление равновесия на границе между металлами.
1 Строго говоря, величина электродного потенциала зависит от соотношения не концентраций, а активностей (см. § 86) веществ; во всех рассматриваемых далее уравнениях вместо концентрации должна стоять активность. Но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая заменой активности на концентрацию, невелика,
1 Потенциалы металлов в воде, конечно, отличны от их потенциалов в стандартных условиях; в большинстве случаев они имеют более отрицательное значение. Но, как правило, это не сказывается на правильности выводов о способности металлов вытеснять водород из воды.
2 Николай Николаевич Бекетов (1826—1911)—крупный русский ученый — физико-химик. Выдающимся трудом Бекетова являются его «Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими», опубликованные в 1865 г. Он открыл свойство алюминия вытеснять при высокой температуре металлы из их . оксидов. Это открытие впоследствии легло в основу металлотермии (см. § 192), получившей широкое применение в металлургии. Бекетов осуществил многочисленные термохимические измерения. Он впервые (с 1865 г.) ввел преподавание физической химии как учебной дисциплины.
1 К важнейшим условиям электролиза относятся плотность тока, температура, состав раствора. Плотностью тока называется отношение силы тока к рабочей площади электрода,
1 На этой и на последующих схемах в рамки заключены формулы веществ, являющихся конечными продуктами электролиза.
1 Майкл Фарадей (1791—1867)—один из крупнейших английских физиков и химиков. Большая часть его работ относится к области электричества. Он.установил законы электролиза, открыл явление электромагнитной индукции. Впервые получил в жидком виде ряд газов (хлор, аммиак и др.), Открыл бензол и изобутилен,
Александр Наумович Фрумкин (1895—1976)—крупнейший советский электрохимик, академик, лауреат Ленинской и Государственной премий. Разработал количественную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул, развил учение о строении границы металл — раствор, внес значительный вклад в теорию э, д. с, гальванического элемента.
1 В этой главе мы будем иметь дело с миром малых величин. Напомним, что в системе СИ: 1 м (метр) = 102 см (сантиметра) = 103 мм (миллиметра) = = 106 мкм (микрометра) = 10s нм (нанометра). Другие часто применяемые единицы — мк (микрон) и ммк (миллимикрон), причем: 1 см = 10 мм = 104мк=, => 107 ммк.
Таким образом: 1 нм = 10-» м = 10~7 см = 1 ммк; 1 мкм = 10~s м => = 10~4 см = 1 мк.
1 Термин золь происходит от латинского «solution, что означает раствор, и был введен тогда, когда еще не было установлено коренное отличие коллоидных растворов как гетерогенных систем от истинных растворов.
1 В учение об агрегативной неустойчивости как качественной особенности коллоидного состояния вещества и в развитие представлений о стабилизаторах дисперсности большой вклад внес Николай Петрович Песков (1880—» 1940)—профессор Московского химико-технологического института имени Д. И. Менделеева,
1 Дифильными называют молекулы, которые состоят из углеводородного радикала, имеющего сродство к неполярным растворителям, и гидрофильной (полярной) группы, имеющей сродство к воде,
1 О природных и синтетических высокомолекулярных соединениях и полил Мерах см, § 177,
1 Максимальное увеличение электронного микроскопа достигает 600 000 раз, а световоготолько 1500 раз.
1 Николай Дмитриевич Зелинский (1861—1953), академик, Герой Социалистического Труда, основатель крупной школы химиков-органиков. Ему принадлежат классические работы в области органического катализа, а также по химии нефти и получению из нее многих ценных продуктов.
2 Михаил Михайлович Дубинин (род. 1901 г.) — академик, лауреат Государственных премий, глава крупной научной школы в области сорбции. Ёнес большой вклад в разработку современных представлений о механизме борбции газов и паров, а также методов получения и исследования сорбентов*
1 Константин Каэтанович Гедройц (1872—1932) — академид, лауреат Ленинской премии, крупнейший почвовед-агрохимик. Основоположник учения о почвенном поглощающем комплексе и его роли в плодородии почв, автор многих методов химического анализа почв.
1 Емкость поглощения почв относят к 100 г почвы и называют обменной поглотительной способностью почвы.
2 Борис Петрович Никольский (род. 1900 г.) — академик, Герой Социалистического Труда, лауреат Ленинской и Государственных премий, глава крупной научной школы в области ионного обмена, автор термодинамического обоснования ионообменной теории стеклянного электрода,
1 Борис Владимирович Дерягин (род. 1902 г.)—советский фи- зико-химик, член-корреспондент Академии наук СССР, автор современной тео« рии устойчивости и коагуляции коллоидов, электрической теории склеивания и прилипания, важных исследований в области аэрозолей,
1Петр Александрович Ребиндер (1898—1972) — советский фи- зико-химик, академик, Герой Социалистического Труда, лауреат Государственных премий, основатель крупной научной школы в области физической химия дисперсных систем. Разработанные им пути управления свойствами дисперсных систем, процессами их образования и разрушения тесно связаны с решением крупных технических задач.
1 Для обычных жидкостей в условиях ламинарного (послойного) потока вязкость (коэффициент внутреннего трения) не завист от скорости течения жидкости.
1 Такое большое различие между величинами, выражающими содержание водорода в процентах от общего числа атомов и в процентах по массе, объясняется тем, что атомы водорода намного легче атомов других элементов, в част-, ности наиболее распространенных в земной коре кислорода и кремния.
1 В основе процессов гидрогенизации лежит присоединение водорода к мо-. лекулам исходных веществ,
1 Фтор и хлор со многими органическими растворителями интенсивно реад гируют.
1 Наличие такого атома приводит к асимметрии молекул; очевидно, что обе модели на рие. 130 несимметричны — ни через одну из них невозможно провести плоскость симметрии.
2 Стереоизомеры с асимметрическими атомами, в том числе и зеркальные, различаются по оптическим свойствам, а именно по влиянию на пропускаемый через них поляризованный свет; поэтому их называют также оптическими изомерами (см, в учебниках органической химии),
1 Последнее название возникло исторически: к первым изученным соединениям с длинными незамкнутыми углеродными цепями принадлежали кислоты, входящие в состав жиров.
1 В ряду гетероциклических соединений при классификации за основу принимаются гетероциклические группировки — пятичленные, шестичленные и т. д., содержащие азот, кислород, серу и другие гетероатомы.
2i ii iii iv
1 По правилам систематической номенклатуры ИЮПАК предельные углеводороды называются а л к а н а м и. Часто встречается и ' их старое название — парафины, — которое происходит от латинских слов parum affinitatis — ли. шенные сродства — и отражает исключительную неактивность этих углеводородов в реакциях.
1 Увеличение степени сжатия повышает мощность двигателя,
1 Раньше этиленовые углеводороды называли также о л е ф и н а м и, а углеводороды с двумя двойными связями — диэтиленовыми, или диоде- ф и н а м и. По систематической номенклатуре ИЮПАК углеводороды ряда этилена называют а л к е и а м и, с двумя двойными связями — алкадие нами, а ацетиленовые — алкинами.
2 См. примечание на стр. 455,
1 По систематической номенклатуре ИЮПАК -т циклоалканами,
1 Для этих реакций оксид серебра (I) обычно применяют в форме его бесцветного раствора в водном аммиаке; такой раствор содержит комплексное соединение [Ag(NH3)2]OH. Оксид меди(П) берут в виде щелочного раствора его комплексного соединения с винной кислотой (жидкость Фелинва — синий раствор); оксид меди(1) выпадает в виде красного осадка, при этом си- Ияя окраска реактива исчезает.
1 В перспективных формулах атомы, образующие кольцо, расположены как бы в горизонтальной плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа; жирными линиями обозначаются связи между атомами кольца, выдающимися вперед к наблюдателю.
1 В равновесной системе моносахаридов образуются и их циклические формы с пятичленным кислородсодержащим кольцом; они неустойчивы и в свободном кристаллическом виде не выделены. Однако известны многие природные и синтетические соединения, являющиеся производными пятичленных циклических форм моносахаридов (см, в учебниках органической химии}.
1 В 1985 г. в СССР произведено 5,0 млн. т пластических масс и смол, К 1990 г. их производство должно возрасти до 6,8—7,1 млн. т.
1 В высокодисперсном состоянии металлы обычно имеют черный цвет и не блестят,
1 При температурах до 911 и от 1392 °С до плавления,
1 При температурах от 911 до 1392 °С,
1 Точнее говоря, в этом случае осаждается основной металл, сильно обогащенный примесями.
1 По-видимому, нет металлов, абсолютно нерастворимых друг в друге В твердом состоянии. Но в тех случаях, когда взаимная растворимость металлов не превышает сотых долей процента, принято считать, что они нерастворимы друг в друге,
1 Этот вид коррозии часто неточно называют почвенной коррозией.
2 Аэрация — омывание воздухом, кислородом.
1 Приведенное определение комплексных соединений не является исчерпы-, вающим. Подробнее комплексные соединения рассматриваются в главе XVIIfji
1 Содержание серебра или золота в сплаве указывает проба, которая ставится на изделии в виде клейма. В Советском Союзе применяется метрическая система проб. Метрическая проба показывает, сколько единиц массы дра» гоценного металла содержится в 1000 единицах массы сплава. Наиболее распространены изделия из серебра 800 и 8?5 пробы, из золота — 683 и 750,
1 См. подстрочное примечание на стр. 559,
1 Молярная электрическая проводимость раствора ц равна электрической проводимости объема раствора, содержащего 1 моль вещества и заключенного между электродами, находящимися на расстоянии в I см друг от друга, Значения (i выражаются в Ом-1 • см2-моль-1.
1 Взаимное расположение лигандов с близкими энергиями расщепления может несколько изменяться при переходе к другому центральному атому или даже при изменении степени окисленности центрального атома.
1 Имеется небольшое число отклонений, вызываемых диспропорционирова- нием или действием дополнительных факторов, приводящих к предпочтительной стабилизации одной из равновесных форм.
1 Александр Абрамович Гринберг (1898—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственной премии. Основные труды А. А. Гринберга посвящены изучению пространственного строения, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений. Им сделан ряд ценных обобщений о влиянии координации на свойства центрального атома и лигандов, о реакционной способности комплексных соединений,
1 Илья Ильич Черняев (1893—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственных премий, ученик Л. А. Чугаева. Работал в области химии комплексных соединений, главным образом платины и платиновых металлов. В 1926 г. открыл явление транс-влияния, что позволило осуществить направленный синтез целого ряда комплексных соединений, И. И. Черняев — один из организаторов промышленности платины и платиновых металлов в СССР,
1 При взаимодействии 1 кг гидрида кальция с водой образуется около 1000 л водорода.
1 Месторождения криолита, этого очень важного для алюминиевой промышленности минерала, встречаются крайне редко. Поэтому обы ■■■■ криолит получают искусственно — взаимодействием гидроксида алюминия с плавиковой кислотой и последующей нейтрализацией кислого раствора содой.
1 Исключение составляет палладий: в его невозбужденном атоме нет б5-электронов.
1 От греческого «гелиос» — солнце.
1 Цементит термодинамически устойчив не при всех условиях, отвечающих диаграмме состояния системы Fe — С. Однако распад цементита, сопровождающийся выделением графита, в большинстве случаев протекает настолько медленно, что практически не осуществляется. Графит выделяется только при образовании чугуна в определенных условиях (см. стр. 666),
1 Эвтектоидный распад, приводящий к образованию эвтектоида, представляет собой процесс, аналогичный кристаллизации эвтектики. Различие состоит в том, что эвтектика образуется из расплава, т, е, жидкого раствора, а эвтектоид — из твердого раствора.
1 Имеются данные, указывающие на идентичность берлинской лазури и, турнбулевой сини,