18. Свободная энергия Гиббса.

Близко к изохорному потенциалу является функция, которая определяет направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при

Р, Т = const.

dU=TdS-PdV;

dU-TdS+PdV=0;

d(U-TS+PV)=0;

Т.е существует такая функция состояния, полный дифференциал которой равен 0.

G= U-TS+PV -свободной энергии Гиббса.

G=F+PV;

Свободная энергия Гиббса так же, как энергия Гельмгольца, является полным дифференциалом.

dG=dF+PdV;

A_v=- F;

A_p=

А_Р –max полезная работа, совершающаяся в изотермических условиях.

A_p=A_v-P V (6);

Max полезная работа = max работе ( при V, T= const) за вычетом работы против внешнего давления. В закрытых системах, находящихся при V, T= const, самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии Гиббса. Пределом их протекания является достижение некоторого минимального значения.

G<0 процесс протекает самопроизвольно необратимо.

G=0 для обратимых процессов в момент наступления химического равновесия.

G=U-TS+PV;

G=H-TS;

dG=dH-TdS;

G=f(P,T);

dG= (7);

dG=TdS-PdVTdS-SdT+PdV+VdP;

dG=-SdT+VdP (8);

Решим совместно уравнения (7) и ( 8 ).

( )_p=-S; ( )_T=V; (9)

Из формулы (9) следует, что энтропия является мерой убыли свободной энергии Гиббса при изобарных условиях, а объем мерой ее возрастания при повышении давления в изотермических условиях.

19. Уравнения Гиббса- Гельмгольца.

Данное уравнение выражает зависимость термодинамических потенциалов от температуры в дифференциальной форме.

F=U-TS=U+T( )_v;

( )_v=Q_v+T( )_v= Q_v-T( )_v;

U=Q_v;

A_v=- F;

Уравнения Гиббса- Гельмгольца имеет значение в изотермических процессах, где их протекание сопровождается совершением работы при видимом отсутствии в изменении объема ( работа совершающаяся в гальваническом элементе).

G=H-TS;

G=H+T( )_p;

G=Q_p+T( )_p;

A_p=- G;

Уравнение Гиббса- Гельмгольца позволяет устанавливать взаимосвязь между термодинамическим потенциалом max работы процессов, протекающих равновесно и теплотой того же процесса, протекающей не равновесно.

20. Химический потенциал.

1,2 законы термодинамики справедливы только для изолированных и закрытых систем. 1-ый закон термодинамики устанавливает существование функции состояния внутренней энергии, 2-ой – энтропии. Вероятно, что данные функции будут существовать и открытых системах, где кроме энергообмена сущ. и массообмен (изменяется число моль в в-ве). Рассмотрим открытую систему, процессы в которой совершаются при постоянном давлении и Т. G=(p,T,n₁,n₂,n_i). -число моль компонентов образующих систему.

dG=(δG/δp)_T,nidp+ (δG/δT)_p,n dt + n_j=n₁-1 -величина химического потенциала. Величина химического потенциала – частная производная изобарно изотермического потенциала по числу молей компонентов при постоянстве давления , температуры и всех компонентов за исключением одного.

Если Р,Т=const Т. к. энергия Гиббса явл. критерием протекания или направленности протекания процессов (∆G<=0) значит в момент равновесия . Для самопроизвольных процессов это выр-ние <0. Для выяснения физического смысла химического потенциала проинтегрируем выр-ние dG_i=μ_idn_i G_i=μ_in_i. Если n_i=1 значит G_i=μ_i. Химический потенциал равен изобарно-изотермическому потенциалу если число компонентов =1. В открытых системах критерием направленности и возможности протекания процессов явл. химический потенциал, при постоянном Р и Т (V и T).