Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова"
Кафедра ФХП
Лабораторная работа №2
«Сетчатые эластомеры»
Студентка: Шульженко М.Г.
Группа: ВХТ-41
МОСКВА 2015
Цель работы: Ознакомиться с методикой испытаний эластомеров на растяжение, определить влияние времени вулканизации на структурные и физико-механические характеристики вулканизованных эластомеров.
Объекты исследования: Сырая (невулканизованная) резиновая смесь и образцы резины в виде пластин вулканизованных в электропрессе в течение различного времени. Состав смеси-3.
Оборудование и материалы: разрывная машина(динамометр), толщиномер, штангенциркуль, линейка, образцы резины в виде двусторонних лопаток для растяжения, мелко нарезанная стружка из резины, сульфит натрия, уксусная кислота, формалин, крахмал, толуол, весы.
Теоретическая часть:
Вулканиза́ция — технологический процесс взаимодействия каучуков с вулканизующим агентом, при котором происходит сшивание молекул каучука в единую пространственную сетку. При этом повышаются прочностные характеристики каучука, его твёрдость и эластичность, снижаются пластические свойства, степень набухания и растворимость в органических растворителях. Вулканизующими агентами могут являться: сера, пероксиды, оксиды металлов, соединения аминного типа и др. Для повышения скорости вулканизации используют различные катализаторы-ускорители.. Вулканизация полиизопрена (натурального каучука) серой.
Вулканизации обычно подвергается смесь каучука с различными компонентами, обеспечивающими необходимые эксплуатационные свойства резин.
Реакции межмакромолекулярного взаимодействия приводят к образованию сетчатых структур ,по средствам соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимера.
Данные реакции могут протекать по двум направлениям:
-
Реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых химических связей между макромолекулами
-
Реакции низкомолекулярных веществ с реакционно способными, относительно их, участками разных макромолекул полимера (сшивание)
Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и по принципиально иному пути.
Этот путь заключается в образовании разветвленных и далее сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех, хотя бы в одной из данных молекул. Получающиеся при этом сетчатые структуры, обычно, являются более совершенными и лучше описываются количественно по сравнению с сетками, полученными при сшивании макромолекул полимеров.
Стоит также отметить, что реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно так же разделить на несколько путей:
-
Сшивание ненасыщенных и насыщенных полимеров пероксидами и излучением высоких энергий (пероксидное и радиационное сшивание)
-
Сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями (вулканизация)
Реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей.
Общая схема реакций может быть представлена в следующем
виде:
R-S-S-R ↔ 2RS; KaH + RS*→ Ka* + RSH
Ka* +Ka* → Ka --Ka (сшивка);
Ka* + RS*→ KaSR (модификация цепи)
RS* + RSSR → RSR + RSS* ;
Ka + RSS* → KaSSR (модификация цепи)
KaSSR→ KaS +RS* +KaH → KaS* +Ka* +RSH→ Ka-S-Ka (сшивка)
Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны -
RSH) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к
их модификации.
В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны реагируют с ней с образо-
ванием активных промежуточных полисульфидов, распад которых приводит
к сшиванию макромолекул каучука:
R-S-S-R + S8 → RSS8 SR + KaH → Ka-Sx-SR + RS8-xH;
Ka-SxSR→ Ka-Sx+ RS* + KaH → Ka-Sx+ Ka* + RSH →Ka -Sx- Ka (полисульфидная сшивка)
RSH + S8 → RSxH—RS*(x-y) +*Sy-H;
Ka* + *SyH → KaSyH + KaH →
→KaS*(y-1) + Ka* + H2 S → KaS(y-1) –Ка
Одной из важных характеристик процесса вулканизации эластомеров помимо механизма действия сшивающих систем являются его кинетические параметры: окисление макромолекул, их циклизация, цис-транс-изомеризация, разветвление, внутримолекулярное присоединение фрагментов вулканизующего агента или ускорителей и др. Развитие этих процессов определяется условиями вулканизации (температурой и продолжительностью) и составом резиновой смеси.
Для измерения кинетики вулканизации существуют различные химические и физические методы.
Химические методы позволяют оценить кинетику вулканизации по расходу вулканизующего агента или отдельных компонентов вулканизующей группы.
Физические методы основаны на определении физико-механических свойств образцов изготовленных в течение различных времен вулканизации. В особую группу можно выделить динамические методы, в основе которых лежит определение момента сопротивление деформирования образца при знакопеременных сдвиговых деформациях при сравнительно малых амплитудах в широком диапазоне частот колебаний.
Характеристика объектов исследования:
Объектом исследования являются вулканизованные пластины из резиновой смеси-3 с продолжительностью вулканизации 10,15,30,40 минут. Рецептура резиновой смеси приведена в таблице 1.
Таблица 1 - Рецепт резиновой смеси-2
СКИ-3 |
ТУ 220 |
Стеариновая кислота |
Оксид цинка |
Сульфенамид-Ц |
Сера |
100 |
50 |
1 |
5 |
1 |
2 |
Изопреновый каучук (CКИ-3) - Изопреновый каучук/ IR — синтетический каучук, получаемый применением новых комплексных катализаторов стереоспецифической полимеризации в растворителях. Изопреновый каучук – эластичная темно-серая масса без характерного запаха. Химический состав изопрена приблизительно идентичен натуральному каучуку. Поэтому свойства этих двух эластомеров похожи.
nСН2=С(СН3)-СН=СН2 → (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-)n
Этот синтетический каучук является в основном транс-1,4-полиизопреном. Полимеризация изопрена под действием таких инициаторов, как натрий или калий в малополярных растворителях, приводит к образованию 1,2-, 3,4- и транс-1,4-полиизопрена. Инициирование полимеризации литием в неполярном растворителе ведёт к получению каучука, содержащего 94% цис-звеньев
С увеличением содержания транс-1,4, 1,2 и 3,4-звеньев в полимере снижаются прочностные свойства при растяжении, эластичность по отскоку и, как правило, относительное удлинение при разрыве, повышается температура стеклования и ухудшается морозостойкость.
Бутадиеновый каучук (СКД) - синтетический каучук, получаемый полимеризацией бутадиена в растворителях в присутствии комплексного катализатора. Третий по объему выработки полимер.
Бутадиеновые каучуки при содержании более 80% цис-звеньев способны кристаллизоваться при охлаждении. Максимальная скорость кристаллизации СКД наблюдается при температурах от -55 до -60оС. При уменьшении содержания цис-1,4-звеньев, молекулярной массы каучука и в результате вулканизации скорость и степень кристаллизации каучуки понижаются. Резины на основе СКД обладают рядом ценных свойств:
- высокоэластичностью, - повышенной износостойкостью и исключительно высокой морозостойкостью.
Технический углерод 220 (С) - высокодисперсный аморфный углеродный продукт, производимый в промышленных масштабах, иногда для наименования технического углерода применяют термин "сажа". Технический углерод применяется в качестве усиливающего компонента в производстве резин и пластических масс. Около 70 % всего выпускаемого тех углерода используется в производстве шин, ~20 % в производстве резинотехнических изделий. Остальное количество находит применение в качестве чёрного пигмента; замедлителя «старения» пластмасс; компонента, придающего пластмассам специальные свойства: (электропроводные, способность поглощать ультрафиолетовое излучение, излучение радаров).
Стеариновая кислота (октадекановая кислота) —одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда. Химически чистая стеариновая кислота имеет вид бесцветных кристаллов.
Стеариновая кислота нерастворима в воде, но растворима в эфире. Не имеет запаха. Основным промышленным методом получения стеариновой кислоты является извлечение её из стеарина — продукта гидролиза жиров при производстве мыла. Хотя стеариновую кислоту можно добывать и из растительных жиров, обычно для ее производства используется жир животных. Применяется в производстве свечей и как смягчитель в производстве резины.
Оксид цинка (окись цинка) ZnO - бесцветный кристаллический порошок, нерастворимый в воде, желтеющий при нагревании и сублимирующийся при 1800 °C . Свойства оксида цинка обусловливают его широкое применение в химической, фармацевтической промышленности. Оксид цинка широко применяется в создании цементов, производстве: электрокабеля, резинотехнических изделий; промышленностях: шинной, лакокрасочной, нефтеперерабатывающей.
Сульфенамид Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамид-2) C13H16N2S2 - Порошок от кремового до светло-зеленого цвета; т. пл. 103°С, т. разл. 130 °C. Растворим в бензоле, этилацетате, не растворим в воде. Широко применяемый ускоритель вулканизации замедленного действия резиновых смесей, на основе натурального и синтетических каучуков диенового типа, бутилкаучука и полихлоропреновых. Активен при 135°С и выше. Применяется самостоятельно или в смеси с другими ускорителями, в частности тиурамами, в «эффективных» и «полуэффективных» системах вулканизации. Обеспечивает высокую стойкость резиновых смесей к скорчингу и быстрое достижение оптимума вулканизации. Дает вулканизаты с высоким значением разрушающего напряжения при растяжении и хорошей стойкостью к старению. Модификатор резиновых смесей, на основе натурального и синтетических каучуков (изопреновых, бутадиен-стирольных, хлоропреновых), а также синтетических каучуков, содержащих амидные и альдегидные группы. Применяется в шинной промышленности и промышленности резинотехнических изделий. Повышает устойчивость вулканизатов к различным видам деформаций и прочность связи в резинокордных системах как в статических, так и в динамических условиях, значительно снижает ползучесть вулканизатов.
Сера (S) - элемент 16-й группы, третьего период апериодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Для вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, сера применяется совместно с ускорителями и активаторами вулканизации. Содержание серы в резиновых смесях определяется природой полимера, природой и содержанием ускорителя вулканизации и других ингредиентов. Обычно оно не превышает 3,0 масс ч на 100 масс. ч. каучука. Лишь для производства эбонита в каучук вводят до 50 масс. ч. серы.
Химические реакции формирования вулканизационной сетки:
Экспериментальная часть: