§ 9. Сернистый азот

Сернистый азот N₄S₄ сам по себе является сравнительно слабым инициирующим веществом.

Из всех предложенных структурных формул его следует считать наиболее отвечающей экспериментальным данным формулу, предло­женную Руффом:

Эта формула подтверждается следующим:

1. реакцией между сернистым азотом и хлористым водородом:

N₄S₄ + 12HCl -> 4NH₃ + 4S + 6Cl₂

из которой можно заключить, что сера связана с азотом 12 валент­ностями и, следовательно, атомы азота между собой не связаны;

2) составом металлсодержащих соединений, полученных из ам­миачного раствора N₄S₄:

3) данными, полученными С. А. Вознесенским при изучении гидролиза.

Получение сернистого азота может быть осуществлено двумя ме­тодами. Первый из них основан на реакции между серой и жидким безводным аммиаком. По Руффу и Гайселю, в этом случае проис­ходит обратимая реакция:

10S + 4NH₃ = 6H₂S+N₄S₄

Поэтому, если раствор серы в аммиаке обработать иодидом се­ребра, то равновесие нарушается, и реакция идет вправо до конца. После отделения выпавшего сульфида серебра фильтрат испаряют и получают кристаллы сернистого азота. Метод этот весьма прост, но обладает всеми неудобствами работы с жидким аммиаком. Другой метод, предложенный Грегори и Субейраном, основан на реакции между двухлористой серой в сероуглероде и газообразным аммиаком (в избытке}. В результате реакции получаются хлорид аммония, сера и сернистый азот:

6SCl₂ + 16NH₃ -> N₄S₄ + 12NH₄Cl + 2S

С. А. Вознесенский, пользуясь этой реакцией, получил выход 20% от теоретического. Он применял раствор двухлористой серы в бензоле и через него в течение 4 час. пропускал газообразный ам­миак, предварительно смешанный,с воздухом, при охлаждении реакционного сосуда. По окончании процесса он фильтровал полученную смесь через фланель; сернистый азот он экстрагировал бензолом, по испарении бензола выкристаллизовывал и перекристаллизовывал.

По мнению Микаэлиса, сернистый азот образуется также прb действии газообразного аммиака на хлористый тионил.

Сернистый азот получается в форме оранжево-желтых кристаллов ромбической системы со слабым характерным запахом. Температура плавления 179°, однако, еще до начала плавления сернистый азот возгоняется и частично разлагается. При температурах выше точки плавления он взрывает.

Температура плавления сернистого азота находится вблизи температуры вспышки его, поэтому определение первой температуры должно сопровождаться особыми мерами предосторожности. Одределение температуры следует вести в приборе, наполненном не серной кислотой, а парафиновым маслом, за стеклянным щитом.

Удельный вес сернистрго азота 2,22. Он незначительно раство­ряется в этиловом и метиловом спиртах и эфире, несколько более в бензоле и сероуглероде. Сернистый азот гигроскопичен, во влажном виде непостоянен и в воде гидролизуется. При обычной температуре разложение идет медленно; нагреванием значительно ускоряют про­цесс. При 110° он относительно легко летуч; температура вспышки 190°. К трению и удару чувствителен. Он считается слабым инициа­тором, потому что ускорение его взрывчатого разложения весьма мало. Предельный инициирующий заряд его по пикриновой кислоте почти в два раза больше, чем предельный заряд гремучей ртути, и ра­вен 0,5г. При добавлении к сернистому азоту даже одного кристаллика или зернышка азида свинца настолько повышается ускорение его взрывчатого превращения, что он становится полноценным ини­циатором. Точно так же накладка из 0,05 г ТНРС вызывает значи­тельное снижение предельного инициирующего заряда: достаточно 0,15 г сернистого азота, чтобы при этих условиях детонировать тротил.