1.2.2 Диссоциация в среде полярного растворителя

В полярных жидкостях распаду на ионы подвергаются как ионные соединения, так и вещества молекулярного строения.

• При попадании ионного кристалла в полярную жидкость наблюдается его растворение. При этом ионы с поверхности кристалла за счет взаимодействия с молекулами растворителя начинают переходить в раствор. Таким образом, растворение ионного кристалла является и его диссоциацией. Подробно обсуждать механизм такой диссоциации мы не станем.⁷ Отметим только, что процесс этот многостадиен (важнейшие этапы: ориентация молекул растворителя на заряды ионов или ион-дипольное притяжение – поверхностная сольватация, т.е. донорно-акцепторное связывание ионов с молекулами растворителя – отрыв сольватированных ионов от поверхности кристалла и всесторонняя сольватация в растворе – диффузия сольватированных ионов в глубь раствора). Если речь идет о водном растворе, то донорно-акцепторное связывание с молекулами воды принято называть гидратацией (Рис.3). Уравнения реакции растворения-диссоциации хлорида натрия в воде в зависимости от реального варианта ее выполнения и строгости описания могут выглядеть следующим образом:

• Растворение с образованием насыщенного раствора, с указанием состава ближайшей гидратной оболочки:

NaCl_(крист) + 10H₂O .

• Растворение с образованием разбавленного раствора, с упоминанием факта гидратации:

NaCl_(крист) .

• Растворение с образованием разбавленного раствора, предельно упрощенная форма:

NaCl → Na⁺ + Cl^–.

Равновесие в насыщенном растворе ионного соединения описывается соответствующей константой равновесия. Но в случае хлорида натрия концентрация ионов в насыщенном растворе настолько велика, что они заметно взаимодействуют между собой даже через гидратные оболочки и оказываются не обособленными. Это осложняет

Ри.3 – Схема процесса растворении-диссоциации ионного кристалла NaCl. Показано чередование ионов на двух гранях кристалла, а также этап далекого ион-дипольного (ориентационного) взаимодействия; этап донорно-акцепторного взаимодействия (гидратация); структуры и состав гидратированных ионов (акво-комплексы).

анализ равновесия, требует введения новых понятий (сделаем это позже, в разделе "Особенности растворов сильных электролитов"). Обсудим равновесие растворения-диссоциации в насыщенном растворе труднорастворимого фторида кальция. В упрощенном виде соответствующее уравнение имеет вид

CaF_2↓ Ca²⁺ + 2F^–

. (1.4)

Концентрация твердой фазы (в знаменателе) – постоянная величина и ее можно объединить с константой равновесия:

. (1.5)

Произведение двух постоянных величин в левой части выражения (1.5) также является константой (при данной температуре). Ее принято называть произведением растворимости (ПР). Оно равно произведению молярных концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого ионного электролита (ПКИ – правая часть выражения (1.5)).

• Иными словами, в насыщенном растворе таких электролитов выполняется условие:

ПКИ_{данного} = ПР_{труднорастворимого} (1.6)

_{электролита электролита}

• В ненасыщенных растворах концентрация соответствующих ионов меньше, чем в насыщенном, т.е.

ПКИ_{данного} < ПР_{труднорастворимого} (1.7)

_{электролита электролита}

В таком растворе нет и не может быть осадка.

• Для пересыщенных растворов выполняется условие:

ПКИ_{данного} > ПР_{труднорастворимого} (1.8)

_{электролита электролита}

Пересыщенные растворы неравновесны и могут сохраняться только в отсутствии твердой фазы и иных воздействий, способных вызвать появление центров кристаллизации.⁸ В большинстве случаев при выполнении условия (1.8) наблюдается образование осадка. При этом концентрация ионов в растворе будет уменьшаться до тех пор, пока не выполнится условие (1.6) и не установится равновесие, соответствующее насыщенному раствору.

• Растворение молекулярных веществ в полярных жидкостях вовсе не обязательно сопровождается их диссоциацией (см. растворение глюкозы, сахарозы, этанола и т.п.) – этот процесс требует перераспределения межмолекулярных взаимодействий. Для диссоциации же в этом случае необходим распад каких-либо внутримолекулярных связей на ионы. Следовательно, обязательным этапом диссоциации электролита молекулярного строения является изменение полярности (дополнительная поляризация) той или иной связи в его молекуле и, в дальнейшем, ее распад на сольватированные (гидратированные) ионы.

Среди молекулярных соединений важными группами потенциальных электролитов являются водородные соединения (галогеноводороды, халькогеноводороды, аммиак др.), а также гидроксиды⁹ (карбоновые кислоты, серная, азотная кислоты и др.). Объединяющей, принадлежащей к этим двум группам веществ, может считаться вода.

Обсудим вначале механизм диссоциации водородных соединений (в водном растворе хлороводорода). Этот пример удобен тем, что данные молекулы относительно просто устроены, в них ограниченное число связей.

Учитывая электроотрицательности атомов и угловую форму молекулы воды, обе они полярны, представляют собой диполи (δ₁ = 0.35, δ₂ = 0.17):

Важные различия состоят в том, что связи Н–О более короткие и, следовательно, более прочные, а также гораздо более полярны. Из этого вытекает несколько важных выводов:

• В ходе ориентационного взаимодействия этих диполей они дополнительно друг друга поляризуют, т.е. наблюдается и индукционное взаимодействие. Но при этом гораздо сильней будет деформироваться электронное облако молекулы HCl – ее поляризуемость выше. Во-первых, в ней больше более крупных несвязывающих электронных облаков, которые простираются за пределы молекулы и в первую очередь подвергаются внешним воздействиям. Во-вторых, связь H–Cl слабей и, следовательно, деформация неподеленных электронных облаков приведет к более серьезным последствиям для электронного облака связи.

• Молекула Н₂О гораздо более предрасположена к образованию водородных связей по донорно-акцепторному механизму. Донорные и акцепторные свойства молекулы HCl будут возрастать по мере ее дополнительной поляризации. Например, только по мере увеличения полярности связи H–Cl атомные орбитали водорода будут все в большей степени высвобождаться от общей электронной пары и все с большей вероятностью смогут выступить в качестве акцепторов электронных пар от соседних молекул Н₂О.

Итак, этапами электролитического распада связи в молекуле HCl будут: далекое ориентационное взаимодействие дипольных моментов молекул → индукционное взаимодействие (дополнительная поляризация молекулы HCl под влиянием дипольного момента молекулы воды) → гидратация (донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами воды и дополнительно поляризованными молекулами HCl) → распад связи в молекуле хлороводорода на гидратированные ионы:

Рис.4 – Схема процесса диссоциации хлороводорода в водном растворе.

При диссоциации гидроксидов молекулярного строения, в целом, наблюдаются аналогичные процессы. На первый взгляд в этом случае ситуация сильно осложняется более сложным строением электролита. Но все же, как правило, наиболее полярными в этих соединениях (наиболее подготовленными для ориентационного взаимодействия с диполями воды) оказываются связи Н–О и Э–О. К тому же принципиальным является то, что именно атомы водорода и кислорода имеют перспективы перерастания ориентационного взаимодействия в донорно-акцепторное (гидратация), что может существенно ослабить связи в молекуле электролита и облегчить ее электролитический распад. Кратко рассмотрим механизм диссоциации таких веществ на примере уксусной кислоты.¹⁰

Сразу подчеркнем, что связи в углеводородном радикале малополярны (из-за малой разницы электроотрицательности элементов: ^χ_С = 2.5, ^χ_Н = 2.1), и очень слабополяризуемы (из-за отсутствия неподеленных электронных облаков). Поэтому в этой части молекулы возможно лишь очень слабое взаимодействие с диполями воды, обсуждать его подробно нет необходимости. Внимательного анализа требует структура карбоксильной группы:

Рис.5 – Сокращенная схема диссоциации уксусной кислоты

в водном растворе: Ориентация диполей воды на заряженные атомы в составе

карбоксильной группы →…→ гидратированный ацетат-ион и ион гидроксония

Модуль №2

Зависимость степени диссоциации

от природы веществ и внешних факторов

2.1 Понятие о степени электролитической диссоциации.

Диссоциация кислот, оснований, солей

Как следует из анализа механизмов диссоциации (см. рис.3 и 4), в водных растворах распад на ионы может отличаться по полноте протекания и в соответствии с этим электролиты принято подразделять по силе на сильные, слабые, порой в отдельную группу выделяют электролиты средней силы. Количественной мерой силы электролита может служить константа равновесия диссоциации. Например, для диссоциации уксусной кислоты можем записать:

^СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺

. (2.1)

Учитывая, что в данном случае мы имеем дело со слабой кислотой, равновесие диссоциации смещено в сторону гидратированных молекул, то числитель в выражении (2.1) будет много меньше знаменателя и К_дис≪1 (К_{д (СН3СООН)} ≈ 1.74·10^–5). Принято считать слабыми те электролиты, у которых К_д ≤ 10^–5, а сильными – те, равновесие диссоциации которых смещено в сторону продуктов (ионов), а, значит, К_д ≥ 1.

Другой важной количественной характеристикой силы электролита является степень электролитической диссоциации (степень ионизации, α_дис). Степенью диссоциации называют отношение числа продиссоциированных формульных единиц электролита (для молекулярных веществ – число продиссоциированных молекул, n_дис) к общему числу формульных единиц электролита в растворе (N_О):

. (2.2)

Как будет показано ниже, степень диссоциации зависит от концентрации электролита в растворе и поэтому:

• менее удобна, чем К_д при сопоставлении разных электролитов;

• граничные значения степени диссоциации справедливы при определенном выборе С_М электролита, например, в 0.1М растворах:

Сильных электролитов	Электролитов средней силы	Слабых электролитов
α ≥0.4	0.05 ≤ α ≤ 0.4	α ≤0.05
α ≥40%	5% ≤ α ≤ 40%	α ≤5%

В то же время следует иметь в виду, что знание степени диссоциации позволяет легко рассчитать концентрации ионов и, при необходимости, – изотонический коэффициент (i).

• Если в выражении (2.2) числитель и знаменатель разделить вначале на число Авогадро, а затем – на объем раствора, то получаем:

(2.3)

Или С_дис = α·С_О , (2.4)

где С_О – молярная концентрация электролита в растворе; С_дис – молярная концентрация диссоциированной формы. Для электролитов типа АВ (например, СН₃СООН) концентрация катионов равна концентрации анионов и они обе равны С_{дис (АВ)}.

• Как показано на стр.1, изотонический коэффициент показывает, во сколько раз концентрация частиц в растворах превышает концентрацию электролита, создававшуюся в процессе его растворения:

. (2.5)

Если электролит диссоциирует по уравнению

А_mB_n ⇄ mAⁿ⁺ + nB^m–,¹¹

то, в соответствии с (2.4):

С_кат = m·α·С_О , С_ан = n·α·С_О , С_{недис. молекул} = С_О – α·С_О = (1 – α)·С_О . (2.6)

Выполнив соответствующие подстановки в (2.5), получаем:

. (2.7)

Если (m + n) обозначить, как k (суммарное число ионов, образующихся при диссоциации формульной единицы электролита, по смыслу k равно i_max), то получаем

или или . (2.8)

• Силу электролитов необходимо учитывать, отражать при написании уравнений реакций диссоциации. Сильные электролиты по определению диссоциированы очень хорошо и во многих случаях можно считать их диссоциацию полной.

Это категорически справедливо для ионных соединений. Связанные друг с другом ионы имеются только в структуре кристалла, поэтому в растворе ионного соединения, где отсутствует твердая фаза, реакция диссоциация состоялась уже в процессе ее растворения:

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2–

(NH₄)₃PO₄ → 3NH₄⁺ + PO₄^3–

Ba(OH)₂ → Ba²⁺ + 2OH^{– 12}

Если же раствор насыщен соответствующими ионами, то устанавливается равновесие растворения-диссоциации ионного кристалла:

BaSO_{4 ↓} Ba²⁺ + SO₄^2–

PbCl_{2 ↓} Pb²⁺ + 2Cl^–

Sr₃(PO₄)_{2 ↓} 3Sr²⁺ + 2PO₄^{3– 13}

Константами равновесия в этих случаях выступают произведения растворимости соответствующих веществ.

Среди молекулярных соединений сильными электролитами являются сильные кислоты (например, HCl, HNO₃, H₂SO₄). В разбавленных растворах они также могут считаться диссоциированными практически нацело, хотя в данном случае наличие в растворе определенного количества недиссоциированных молекул (особенно при увеличении концентрации электролита) не исключено:

HNO₃ → H⁺ + NO₃^–

H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2–

• Слабыми электролитами могут оказаться только вещества молекулярного строения, т.е. или кислоты (например, органические, H₂S, "H₂CO₃") и азот-содержащие основания (NH₃, CH₃NH₂, N₂H₄), которые создают слабощелочную среду за счет диссоциации свих гидратов:

СН₃СООН H⁺ + СН₃СОО^–

NH₃·Н₂О NH₄⁺ + OH^–

Многоосновные слабые кислоты и многокислотные слабые основания диссоциируют ступенчато, причем каждая следующая стадия проходит все хуже:

(2.9)

(2.10)

Уменьшение степени диссоциации на последующих этапах можно объяснить как на основе теории строения, так и с точки зрения влияния на химическое равновесие:

• С точки зрения химической связи после разрыва одной связи H–S (или Н–О в кислородсодержащих кислотах) упрочатся оставшиеся, особенно вблизи удаленного атома Н⁺. Можно посмотреть на эту проблему и с противоположной стороны: к какому иону легче будет присоединяться оторванный ион Н⁺? Из сравниваемых в данном случае HS^– и S^2–, конечно, лучше присоединяет протон ион S^2–, следовательно, продукт этого присоединения, т.е. HS^– будет трудней терять протон, трудней диссоциировать, что мы и видим на практике.

• Оба эти варианта рассуждений оправданы при любом, в том числе и взаимно независимом варианте выполнения соответствующих реакций. Но когда они обе проходят в одном растворе, то следует учесть, что вторая стадия диссоциации любой молекулы возможна только когда уже состоялась первая, т.е. вторая реакция осуществляется в кислой среде. Ионы Н⁺, полученные на первой стадии являются "внешними" по отношению ко второму равновесию и будут дополнительно затруднять протекание второй стадии.¹⁴

Для анализа некоторых вопросов представляет интерес константа суммарного равновесия многостадийной диссоциации. Для сероводородной кислоты суммарное равновесие имеет вид:

H₂S 2 Н⁺ + S^2–;

Если домножить числитель и знаменатель в формуле для К_Σ [S^2–], то можем записать

После перегруппировок получаем . (2.11)

Принципиально важным представителем слабых электролитов является вода. Ее особое место воды объясняется несколькими причинами, важнейшая из которых состоит в том, что вода широко используется в качестве ионизирующего растворителя. Поэтому принадлежность тех или иных веществ к электролитам часто приходится определять именно в водной среде, на фоне диссоциации воды. Таким образом, необходимо понимать, что в водных растворах свойства электролитов (сильных или слабых) могут проявить только вещества, способные увеличить концентрацию ионов (увеличить электропроводность) по сравнению с чистой водой. Следовательно, они должны диссоциировать лучше воды. Вывод: вода самый слабый электролит из тех веществ, которые мы называем электролитами в водных растворах! Или иными словами: любой слабый электролит диссоциирует лучше, чем вода! Те вещества, которые на ионы распадаются хуже, чем вода в водных средах электролитами не являются!¹⁵

Второй важной особенностью, вытекающей, впрочем, из сказанного выше, является то, что диссоциацию воды следует называть самоионизацией и не нужно путать с возможным случаем, когда вода может оказаться растворенным веществом в какой-то другой ионизирующей среде (Н₂О в жидком аммиаке или жидком SO₂ и т.п.).

Итак, диссоциация воды в воде (самоионизация воды) может быть описана следующими уравнениями:

Для анализа количественных характеристик равновесия можно воспользоваться простейшим вариантом его написания:

Н₂О Н⁺ + ОН^–; 1.86·10^–16.

В полученном выражении для константы равновесия знаменатель дроби (молярная концентрация воды в жидкой воде) – величина постоянная. Ее можно определить численно и объединить с К_Р.

.

Если объем воды принять равным 1л, то можно рассчитать и количество молекул Н₂О в этом объеме:

= 1000г; ≈ 55.6моль; = 55.6моль/л.

Вернемся теперь формуле для К_Р:

= 1.86·10^–16· 55.6 ≈ 1·10^–14.

Итак, константа самоионизации воды, К_W (часто называют ионным произведением воды) представляет собой произведение молярных концентраций гидратированных ионов Н⁺ и ОН^–:

К_W = [Н⁺]·[ОН^–] = 1·10^–14 (при 25°С). (2.12)

Равенство (2.12) с высокой точностью выполняется не только в чистой воде, но и в разбавленных водных растворах. В воде концентрация продуктов ее диссоциации одинакова и среда нейтральна (вода является идеальным амфотерным электролитом). В водных растворах многих электролитов [Н⁺] ≠ [ОН^–], но их произведение – величина постоянная (2.12). Это позволяет характеризовать кислотный или основный характер соответствующих растворов с помощью таких понятий, как водородный (гидроксидный) показатель. Прологарифмируем выражение для ионного произведения воды

lg[Н⁺] + lg[ОН^–] = –14 или – lg[Н⁺] – lg[ОН^–] = 14. (2.13)

Отрицательные десятичные логарифмы в левой части равенства (2.13) называют водородным и гидроксидным показателями:

рН = – lg[Н⁺]; рОН = – lg[ОН^–]; рН + рОН = 14. (2.14)

Нетрудно показать, что:

Кислая среда	Нейтральная среда	Щелочная среда
[Н+] > 10–7 [ОН–] < 10–7	[Н+] = [ОН–] = 10–7	[Н+] < 10–7 [ОН–] > 10–7
pH < 7 pOH > 7	pH = pOH = 7	pH > 7 pOH < 7

Кислой или щелочной водный раствор может стать за счет диссоциации как водородных соединений (их гидратов), так и гидроксидов.